响应曲面优化法合成聚丙烯酰胺类共聚物

杜荣荣，杨添麒 刘 祥

（西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065）

聚丙烯酰胺类共聚物在采油、造纸、水处理等诸多领域应用广泛[1-3]，二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）与丙烯酰胺（AM）的共聚物[4，5]P（DMDAAC-co-AM）（PDA），因其正电荷密度高、水溶性好、高效、无毒、pH 适用范围广、阳离子结构单元稳定、相对分子质量和阳离子度可控、造价低廉等特点，作为阳离子型高分子絮凝剂成为油田水处理领域的研究热点[6]。目前PDA 的主要合成方法有水溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合、分散聚合等。由于水溶液聚合具有工艺简单，成本较低，操作安全方便，产品可直接使用、不必回收溶剂等优点，是合成PDA 应用最广泛的方法[7]。当前合成PDA 大都采用正交实验法，然而这种合成方法可靠度和准确度并不高，既不能得到最佳变量值，又不能拟合出具体的模型以便于预测最优值。而响应曲面优化法（RSM）是一种集数学与统计为一体的合成设计实验法，采用该法以建立连续变量曲面模型对影响合成过程因子及其交互作用进行评价，确定最佳水平范围，可节省大量的人力、物力、财力，能科学地提供整体与局部的关系，该方法已成功应用于各种各样的合成制备、优化分析中[8]。通过该软件中的方差分析（ANOVA），不仅能得到自变量影响的相应次序，建立二次经验模型，而且能在最佳变量值的条件下，得出PDA 得率的响应实验值，并能通过经验模型预测最优值。

本实验采用响应曲面优化法（RSM）以二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、丙烯酰胺（AM）为原料，以K2S2O8/NaHSO3氧化还原体系为引发体系，在30℃，氮气保护下，采用水溶液聚合法制备高分子量聚丙烯酰胺类共聚物（PDA）。探索性地通过响应曲面优化试验[8]着重分析了单体摩尔比、聚合体系pH、引发剂用量对PDA 响应值得率的影响，并通过该设计方法优化影响合成的变量因素和预测最优值。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

丙烯酰胺（AR 天津市福晨化学试剂厂）；二甲基二烯丙基氯化铵（成都格雷西亚化学技术有限公司，质量分数60%）；NaHSO3（AR 天津市恒昊科工贸有限公司）；K2S2O8（CP 天津市东方化工厂）；丙酮、无水乙醇（AR 天津富宇精细化工有限公司）。

SPN-300 氮气发生器GCK-3302 全自动空气源（北京中惠普分析技术研究所）；XSP-8CA 数码生物显微镜（上海永亨光学仪器制造有限公司）；FTIR-8900 型傅里叶红外光谱仪（德国Bruker 公司）；Delta320 台式pH 计（梅特勒-托利多仪器有限公司）。

1.2 PDA 制备

采用水溶液聚合法将AM 单体水溶液、DMDAAC 单体按一定比例搅拌均匀置于装有温度计、搅拌器、N2进出口的四颈烧瓶中，升温至35℃，置于恒温水浴；待用一定质量分数的NaOH 和H2SO4稀溶液将体系pH 值调节至指定值时，通氮除氧30min，加入一定量的K2S2O8，10min 后缓慢滴加一定浓度的NaHSO4钠溶液，在N2保护下聚合一定时间后停止，即得弹性透明胶体PDA。产物经丙酮、无水乙醇沉淀反复洗涤，待产品完全析出后过滤，在80～90℃真空干燥3h，经粉碎、研磨、过筛等处理，得粉状产物PDA。

1.3 PDA 的结构表征

将共聚产物PDA 真空干燥10h，取样与KBr 压片后，采用FTIR-8900 型傅里叶红外光谱仪（FTIR，德国Bruker 公司）测定其红外吸收，对其进行结构分析，确定PDA 的分子结构。

1.4 实验设计方法

在单因素试验基础上，根据单因素试验结果，采用响应面分析软件Design Expert 8.0 所提供的Box-Behnken 模型，设单体摩尔比（n（AM）∶n（DMDAAC））（A）、聚合体系pH（B）、引发剂用量（C）为响应变量，以PDA 得率为响应值，设计三因素三水平的试验，并根据单因素试验结果选定三因素的零水平和波动区。试验因素水平及其编码见表1。

表1 设计因素水平及编码Tab.1 Code and level of factors chosen for the experiment

表2 响应曲面实验设计及结果Tab.2 Experimental designs and results

2 结果与讨论

2.1 FTIR 分析

图1、2 分别为AM 和P（DMDAAC-co-AM）（PDA）的红外光谱图。

图1 丙烯酰胺（AM）的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of AM

图2 共聚物PDA 的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of PDA

从图2 中3385、3496cm-1和图1 中3396、3494 cm-1处均出现中等强度的双峰为伯胺基（-NH2）N-H 伸缩振动吸收峰，图2 可以看出，1676cm-1处为酰胺羰基C=O 伸缩振动特征吸收峰，2926cm-1处吸收峰为饱和烃基-CH2-的C-H 伸缩振动吸收峰，2870cm-1是饱和烃基甲基C-H 伸缩振动吸收峰，1453cm-1处为-CH2-的剪切振动吸收峰，959cm-1为季胺基-RN+（CH3）2Cl-吸收峰，1430 和1340cm-1为典型的甲基C-H 对称弯曲振动吸收峰。1450～1600cm-1为含C-C、C-N 链节的六元伸缩振动峰，证明有六氮杂环的存在，从图1 可以看出，属于AM 的1614cm-1处C=C 伸缩振动吸收峰、3100cm-1处=CH 伸缩振动吸收峰等与双键有关的振动吸收峰，在PDA 的FTIR 谱线中均已消失，说明DMDAAC 和AM发生了共聚反应。

2.2 响应曲面优化的方差分析（ANOVA）

利用Design Expert 该软件对表2 的实验数据进行多元回归拟合，得到PDA 得率对响应变量单体摩尔比（（n（AM）∶n（DMDAAC））（A）、聚合体系pH 值（B）、引发剂用量（C）的二次多项式回归拟合经验模型，对该模型进行回归模型系数显著性检验及方差分析（ANOVA），结果见表3。

表3 响应曲面优化回归模型系数显著性检验及方差分析Tab.3 Test of significant for regression coefficient and analysis of variables for RSM

由表3 的方差分析可以看出，模型的F 值为58.12，且Prob ＞F＜0.0001，表明模型方程极为显著，Prob ＞F 值小于0.05 就表明模型有较好的显著性。模型的信噪比（adeq precision）为21.759 大于4[8]，提供了一个足够的信号来表明模型的真实度。相关系数R2=0.9868＞0.8，表明模型的拟合程度良好，较高的R2值说明实际值和预测值有很好的一致性，因此该二次经验模型可以用来分析和预测PDA 得率。通过表3 的回归模型系数的显著性检验，可以发现系数项A、B、C、二次项A2、B2、C2为显著项，同时通过F 值可以看出自变量对响应的相对次序为：C＞A＞B，交互性对响应的相对次序为：AC＞AB＞BC，二次项对响应的影响次序为：C2＞A2＞B2。

响应值PDA 得率对自变量因素A:单体摩尔比（n(AM）∶n(DMDAAC））、B:聚合体系pH、C:引发剂用量的二次拟合模型用编码表示如下：

收率=+90.50+8.23A+3.51B+9.03C+1.67AB+2.26 AC-0.81BC-30.83A2-11.72B2-21.07C2

2.3 PDA 合成的响应曲面分析与优化

对表3 中二次交互项做3-D 曲面分析，二次拟合模型的3-D 曲面可以评价自变量间的交互作用对PDA 得率的响应面以及确定各个因素的最佳水平范围。见图3～5。

图3 单体摩尔比与聚合体系pH 的交互作用Fig.3 Response surface of interactive relationship between mole ratio of monomer and pH of polymerization system

由图3 可见，引发剂用量（C）为中心水平时，由响应面可以看出当初始单体摩尔比（A）不变时，随着聚合体系pH（B）的增大，PDA 得率先增大后减小，但响应曲面坡度相对平缓；在聚合体系pH（B）不变时，随着单体摩尔比（A）的增大，PDA 得率先增大后减小，且响应曲面坡度相对陡峭。当单体摩尔比和聚合体系pH 处于实验水平的中心点位置附近时，即单体摩尔比约为2.50、聚合体系pH 值约为6.00 时，PDA 得率最大。当二者的水平过高或过低时，都会使PDA 得率下降。由等高线的形状可知，两因素交互作用不显著。

图4 单体摩尔比与引发剂用量的交互作用Fig.4 Response surface of interactive relationship between mole ratio of monomer and initiator dosage

由图4 可见，聚合体系pH（B）为中心水平时，由响应面可以看出当初始单体摩尔比（A）不变时，随着引发剂用量（C）的增大，PDA 得率先增大后减小，响应曲面坡度相对陡峭；在引发剂用量（C）不变时，随着单体摩尔比（A）的增大，PDA 得率先增大后减小，且响应曲面坡度相对陡峭。当单体摩尔比和引发剂用量处于实验水平的中心点位置附近时，即单体摩尔比约为2.50 和引发剂用量约为1.00%时，PDA 得率最大，当二者的水平过高或过低时，都会使PDA 得率下降。由等高线的形状可知，两因素交互不显著。

图5 聚合体系pH 与引发剂用量的交互作用Fig.5 Response surface of interactive relationship between pH of polymerization system and initiator dosage

由图5 可见，单体摩尔比（n（AM）:n（DMDAAC））（A）为中心水平时，由响应面可以看出当初始聚合体系pH（B）不变时，随着引发剂用量（C）的增大，PDA 得率先增大后减小，响应曲面坡度相对平缓；在引发剂用量（C）不变时，随着聚合体系pH（B）的增大，PDA 得率先增大后减小，且响应曲面坡度相对平缓。当聚合体系pH 和引发剂用量处于实验水平的中心点位置附近时，即引发剂用量约为1.00%和聚合体系pH 值约为6.00 时，PDA 得率最大，当二者的水平过高或过低时，都会使PDA 得率下降。由等高线的形状可知，两因素无交互作用。

综上所述，三因素中两两因素的交互作用显著性，与方差结果一致。可知制备PDA 的最佳条件为：单体摩尔比（n（AM）:n（DMDAAC））为2.53，聚合体系pH 值为6.11，引发剂用量为1.08%，PDA 得率的预测值为91.6944%。

2.4 回归模型的验证

通过上述回归模型，对所得最佳制备条件进行修正，修正结果是：单体摩尔比（n（AM）:n（DMDAAC））为2.50，聚合体系pH 值为6.00，引发剂用量为1.00%，采用上述条件进行3 次平行验证试验，测得PDA 得率平均值为89.807%，与预测值91.6944%的相对误差为0.021%，与最优值相吻合，在误差和试验条件允许范围内，表明所选模型准确、可靠。

2.5 结果

响应面试验表明：影响PDA 得率主次因素依次为：引发剂用量＞单体摩尔比＞聚合体系pH 值；最佳制备条件为：单体摩尔比（n（AM）:n（DMDAAC））为2.50，聚合体系pH 值为6.00，引发剂用量为1.00%。采用上述条件进行3 次平行验证试验，测得PDA 得率平均值为89.807%，与预测值91.6944%接近，表明优化的回归模型是可行的，具有良好的预测能力。

3 结论

本实验采用响应曲面优化法（RSM）得到了聚丙烯酰胺类共聚物制备的最佳优化条件: 单体摩尔比（n（AM）:n（DMDAAC））为2.50，聚合体系pH 值为6.00，引发剂用量为1.00%，PDA 得率91.6944%。该软件提供了可靠的二次拟合经验模型，通过Prob＞F 值以及相关系数R2，均表明该模型可靠准确，因此，可以用来分析和预测PDA 得率。在模型提供的最优水平条件下，通过验证性实验，发现PDA 得率平均值为89.807%与预测最优值（91.6944%）相吻合，可以为聚丙烯酰胺类共聚物的制备及应用提供技术支撑。红外光谱分析结果表明，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵发生了共聚反应。

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