生物基锦纶环保加工技术及其应用

郝新敏，郭亚飞

(总后勤部军需装备研究所，北京 100082)

生物质纤维(biomass fiber)来源为可再生生物质，如天然动植物纤维、再生纤维及生物基合成纤维。由于国内纺织资源的不足和石油资源的日趋枯竭，大力发展可降解、可循环利用、可再生的生物质纤维有助于扩大纺织原料来源，实现纺织工业的可持续发展，有助于促进化纤原料结构调整，同时也是建立健全化纤工业循环经济发展模式的重要任务［1］。生物基合成纤维，即利用生物资源获取单体制备的聚合物通过纺丝、后处理所得的纤维。其中，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚乳酸(PLA)、聚酰胺(PA)等生物基合成纤维生产的关键技术已被突破。本文简要介绍生物基锦纶纤维环保加工技术的发展现状及国内己达到的先进水平，并介绍了生物基锦纶的优良性能在化纤工业、汽车和军事装备领域的应用。

1 生物基锦纶的研究背景和现状

聚酰胺(PA)，俗称锦纶，是现代工业最重要的材料之一，具有高强、耐磨、吸湿等很多优良特性。全球产量在700万t以上，市值约2000亿元，我国对锦纶的消费量占全球锦纶产量的30%以上。目前工业化及应用最广的是锦纶6和锦纶66，约占锦纶总量的98%。我国是世界第一纤维合成大国，年产量占全球产量的70%以上，但高性能纤维及其产业化存在严重不足，纤维品种结构不合理［2］。

目前，全球锦纶66年产量为398万左右，我国年产量不足20万t［3］。锦纶66在我国的发展受到了极大的限制，这主要是因为制备锦纶66的原料己二胺的关键生产技术和专利都被国外公司控制，而且我国的合成、纺丝技术及相关设备也还存在很多不足，锦纶原料、切片、短纤等进口比例在80%以上。现有己二胺的制备都依赖于石油化工产品，在石化资源日益匮乏的今天，寻找新的二元胺制备技术、开拓新的纺丝工艺具有非常现实的意义。这有望为制备新型锦纶奠定坚实基础，并为打破国外的专利垄断、提升我国的纤维制备技术提供保障。

生物基锦纶有助于缓解市场需求，是国家战略性新兴生物制造产业的重要组成部分，也是当今世界各国纺织纤维发展竞争的热点。如我国自行研发的100%生物基PA1010是目前我国重要的工程塑料品种之一［4］;德国Evonik公司近年成功开发出生物基PA1010、生物基PA1012和生物基PA610等品种［5］;法国 Arkema公司研发出100%生物基 PA11等工程塑料［6］;荷兰 DSM公司成功开发出70%生物基PA410工程塑料;德国赢创公司2010年推出一款新型生物基PA-聚邻苯二甲酰胺［7］;德国巴斯夫公司也于2010年将生物质PA610推向市场［8］;危涛［9］以癸二酸、衣康酸、癸二胺和丁二胺为单体合成了可交联的新型生物基聚酰胺聚衣康酰-co-癸二酰-co-丁二胺-co-癸二胺(BDIS)，并对其结构和性能进行了研究;法国阿科玛公司推广了生物基PA1010的生产［10］。目前已有的生物基锦纶中，除PA11和PA1010为100%生物基外，其他聚酰胺纤维都是只有部分合成单体是生物基，这些生物基锦纶也被用作重要的工程塑料品种，但是关于100%生物基高性能锦纶的文献则鲜有报导［11］。

2 生物基锦纶的环保加工技术

生物基锦纶单体源于可再生物质，如对蓖麻油、葡萄糖的研究开始于20世纪40年代，到目前蓖麻油裂解和葡萄糖生物发酵等工艺路线已发展成熟。蓖麻油虽属可再生物质，但其裂解工艺属于化工方法，因此不是环境友好型工艺［12］。

2.1 蓖麻油裂解工艺

蓖麻籽广泛种植于印度、巴西以及我国的干旱地区，蓖麻油是从蓖麻籽中压榨萃取的脂肪油。蓖麻油具有不可食用性和非转基因性，因此可作为石油的理想替代物，常被称为“绿色石油”［13］。蓖麻油最初主要用于医疗，研究人员于1845年发现了其高温裂解产品之后，蓖麻油的实用价值迅速提升，一系列以其为原料的化学产品也开始生产。

2.1.1 生物基PA11

蓖麻油裂解可生成ω-十一氨基酸，ω-十一氨基酸单体缩聚而成PA11。蓖麻油先与甲醇发生醇解反应生成甘油与蓖麻酸甲酯，后者水解可得十一碳烯酸，在过氧化物催化作用下经HBr处理可转化得到溴十一烷酸，产物继续与氨水反应即得ω-十一氨基酸［14］，这是最早的工程级生物基聚酰胺品种，由法国ATO公司实现工业化生产。

2.1.2 生物基PA10X/PAX10

生物基PA10X/PAX10是通过二元酸和二元胺缩聚而成，原料全部或部分来源于蓖麻油常见的品种有 PA1010、PA1012、PA10T、PA410、PA610 等。蓖麻油先经过水解、裂解、酸化等一系列反应后生成癸二酸，而后经过腈化、胺化处理得到癸二胺，癸二胺分别与癸二酸、对苯二甲酸 TPA、十二碳二元酸DDDA 缩聚反应可获得 PA1010、PA10T、PA1012，或癸二酸与丁二胺TMDA、己二胺HMDA缩聚反应制得PA410、PA610［15］。这类主要以癸二酸或癸二胺单体的聚酰胺，也被称作碳-10长链锦纶。由我国首创的PA1010与PA11一起，目前被公认为商业化最成熟的100%生物基的工程级聚酰胺品种［16］。

2.2 葡萄糖生物发酵工艺

葡萄糖又称右旋糖，可在植物的光合作用中由水和二氧化碳合成，是自然界中储量最多的化合物之一。工业生产中，则多采用马铃薯和玉米中所含淀粉，在淀粉糖化酶的作用下进行水解反应生产葡萄糖［17］。

2.2.1 生物基PA6

葡萄糖生物发酵可得己内酰胺，单体缩聚制得生物基PA6，图1示出生物基PA6的生产工艺流程。美国密西根州大学用赖氨酸制备己内酰胺［18］。

2.2.2 生物基PA66/PA46

生物基PA66和PA46的原料单体主要是生物基己二酸。目前己二酸主要由石化法路径由苯转化而成。生物法则将葡萄糖通过大肠杆菌代谢得到3-脱氢莽草酸酯，继而转换成2，4-己二烯二酸，然后在压力下氢化可得己二酸，如图2所示。同样，丁二酸也可由葡萄糖发酵制得。生物法制得的己二酸与石化法路径生产的丁二胺TMDA或己二胺HMDA缩聚可得到部分生物基得PA66或PA46。由葡萄糖生物发酵制成的丁二酸和己二酸，经过腈化和胺化，得到生物基TMDA和HMDA，与生物基己二酸聚合则可得到完全生物质 PA46和 PA66［19-20］，如图3所示。

欧洲汉高公司采用基因工程改造的微生物，用植物脂肪酸发酵转化成长链二元酸，但该项目发酵成本高，提取工艺尚未达到标准。

图1 生物基PA6的生产工艺流程Fig.1 Production technological process of bio-PA6

图2 生物法制备己二酸Fig.2 Biological production of adipic acid

图3 生物质PA66和PA46的合成Fig.3 Synthesis of bio-PA66 and bio-PA46

2.2.3 生物基PA5X

生物基PA5X的关键技术在于单体戊二胺的制备。二元胺的供应一直是中国双锦纶行业发展的瓶颈，全球2个己二胺生产企业都在美国，主要采用石化工艺从石油或天然气中制备丁二烯和丙烯单体，继而聚合得到己二胺，如图4所示。

图4 1，6-己二胺的石化工艺Fig.4 Petroleum engineering technique of 1，6-diaminohexane

国内外研究生物发酵和酶的方法替代石化法制造二元胺的历史有几十年了，但至今鲜有开发成功可以产业化的技术［21］。2013年上海凯赛公司成功地利用基因工程将微生物菌种中关键的氨基酸脱羧酶的效率提高了100倍，从而利用微生物从生物质或糖转化戊二胺，并解决了戊二胺提取过程中成环的问题，掌握了单体提取工艺，使产品成本和质量都得到了控制。2013年9—11月总后勤部军需装备研究所与上海凯赛生物技术有限公司、辽宁恒星化工集团、优纤(丹东)科技有限公司一起首次完成了百公斤、吨级规模的纺丝、纺织、印染等试验，验证了生物基锦纶56纤维具有可纺性，生产了11个服装面料样品，进行了强度、耐磨性、耐热性、染色性、吸湿性和阻燃性等测试。

3 生物基锦纶的应用

锦纶因其独特的力学和物理化学性能，使其在服装、产业用纺织品、军事装备、汽车等多个领域有着重要的用途。锦纶6和锦纶66是目前工业化及应用最广的2种锦纶纤维，约占锦纶总量的98%。美国和英、法等西欧国家以生产锦纶66为主，日本、意大利、原苏联、东欧各国、中国及其他亚洲国家以生产锦纶6为主。

同样，北美、欧洲及亚洲在锦纶品种的应用上也有不同侧重，北美地区以美国为代表，50%的锦纶用于制作地毯;西欧地区则主要用于服装和家庭装饰;中国主要用于服装和轮胎骨架材料;台湾地区则70%用于服装，30%用于产业制品;韩国主要以服装为主［22-23］。

3.1 锦纶在化纤工业中的应用

表1示出新型生物基合成纤维PA56与其他纤维的性能比较，可以看出PA56具有高强、耐热、吸湿等高档化纤的优良特性，且吸水性接近棉花，是理想的化纤新材料。若在纺丝领域替代PA6和PA66，仅在中国市场3～4年内就有10～50万t的市场。同样，PA56的抗疲劳、抗倒伏性能更好，进入欧美国家巨大的锦纶66短纤地毯市场有很大的竞争优势［24-26］。

表1 几种纤维性能比较Tab.1 Performance comparison of poly amide fiber

3.2 锦纶在汽车行业中的应用

在工程塑料领域锦纶最多的应用是在汽车上［27-28］。预计到2018年在汽车行业的应用将超过250万t。国家工信部于2012年9月组织专家对生物基锦纶56项目进行调研，鼓励我国开展生物基锦纶在汽车产业应用上的专题研究和产业化实施，重点解决汽车用锦纶部件和非金属配件的问题。此外，生物质 PA510、PA512、PA514、PA518 等一系列高档用途的奇碳数特种锦纶，在汽车软管等领域具有极强的性价比竞争优势［29］。

3.3 锦纶在军事装备领域中的应用

杜邦公司自1939年发明了锦纶66后，开发了一系列关于提高部队战斗力的应用产品。多年来，美国和欧洲的装备有了大量的锦纶产品。美国军方还专门编辑了用于军队的锦纶技术手册［30-31］。生物基锦纶56纤维玻璃化转变温度为48℃，低于锦纶66(52℃)和涤纶(75℃)，更适用于低温高寒条件下;生物基锦纶56纤维强度接近锦纶66，在混纺织物中加入一些此类纤维，可大大提高产品耐磨性，延长使用寿命，降低使用成本;此外，其在绿色可再生和高吸水透气性方面更具优越性，因此，有望广泛应用于军队作战防护服、携行具、帐篷、降落伞等众多需要高强度、耐磨损、柔软、灵活舒适的产品［32］。

4 结语

生物基锦纶的合成加工技术主要是蓖麻油裂解法和正在迅速发展的葡萄糖发酵法，得到的生物基锦纶纤维具有等同于石化法锦纶纤维的性能特征，并在环保、可持续发展方面具有很大的优势，在化纤行业、汽车行业和军事装备上拥有很大的潜在市场，是各国纤维行业发展竞争的热点，但是，多数生物法加工技术由于成本过高或提取工艺不过关而未能实现产业化。近年来，我国生物基锦纶环保加工技术快速发展并取得重大突破，其产业化前景将打破国际公司对二元胺产品的市场垄断，提高我国锦纶纤维的国际竞争力。

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