聚芳噁二唑纤维的热降解动力学

杨 潇，周万立，贾二鹏，叶光斗，徐建军

(1.西南大学纺织服装学院，重庆 400715;2.四川大学高分子科学与工程学院，四川成都 610065)

聚芳噁二唑(POD)是一类苯环和噁二唑环交替共轭的芳杂环类聚合物［1］。由于大分子链含有噁二唑环，因此POD具有非常优良的耐热性、热稳定性;同时由于噁二唑环还具有光电效应，是很好的亲电子基团，因此POD在光电材料方面也有很好的应用［2－4］。此外，POD还具有非常良好的成膜成纤性，其制得的纤维在高温滤材、防护制品、绝缘材料等方面均有广泛应用［5－7］。目前，对POD热稳定性的研究主要集中在合成改性方面，即引入不同的官能团，通过TG或DSC来考察POD的热稳定性改变［8－10］。而从热降解动力学的角度来阐述POD热稳定性的基础研究还未见有详细的相关报道，因此，本文采用不同的升温速率，分别运用 Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa、Coats-Redfern法研究POD在不同氛围中的热降解动力学。

1 实验部分

1.1 原料

POD纤维，由江苏宝德新材料公司提供，噁二唑环成环率为98.3%。

1.2 测试方法

采用仪器型号为Q600(氮气氛围)和Q500(空气氛围)的美国TA Instrument热失重分析仪。将聚合物样品置于铝制坩埚中，在氮气氛围或空气氛围下，以不同升温速率进行热失重表征，升温范围为20～700 ℃，升温速率分别为5、10、20、50 ℃ /min，样品用量为(5±0.1)mg。

2 动力学研究方法

2.1 Kissinger法

Kissinger法［11］利用不同升温速率下，热失重一次微分曲线的峰值所对应的温度来计算活化能。Kissinger法的基本经验方程为:

式中:β为升温速率，℃/min;Tp为最快热失重速率下的热力学温度，K;E为活化能，kJ/mol;R为气体常数;A为指前因子。以ln(β/)－1/Tp作图，根据斜率和截距可求得E和A。

2.2 Flynn-Wall-Ozawa法

Flynn-Wall-Ozawa法［11］是一种常用的积分方法，其优点是不需引入分解机制函数就可求得分解活化能E，避免了因反应机制假设不当而得到错误的动力学参数，故常用此方法所求的E值来判断其他研究方法的合理性。其基本经验方程为:

对于方程(2)，在不同升温速率下，给定一个热失重率α，同一体系的G(α)就是一个恒定值;从热动力学数据中可找到不同升温速率时，给定α所对应的温度T，以lgβ对1/T作图并进行线性拟合，就可得到不同α下的一系列拟合直线，根据拟合直线的斜率即可求得热失重率为α时的活化能E。

2.3 Coats-Redfern法

Coats-Redfern 法［11］为假设 f(α)=(1 － α)n，作一定近似处理后，可得如下方程:

式中，G(α)为分解机制函数的积分形式。

如果已知 G(α)，以 ln[G(α)/T2]对1/T作图并进行线性拟合，从拟合直线的斜率和截距即可求得分解活化能E和指前因子A。将常用的热分解机制函数分别带入方程(3)中，计算出各自的E值，再将其与Flynn-Wall-Ozawa法所确定的参数进行比较，从而确定材料降解反应的机制。

3 结果与讨论

3.1 热性能分析

在氮气和空气氛围下以5、10、20、50℃/min升温速率升温时，POD纤维的热失重(TG-DTG)曲线如图1所示。从图1(a)中可看出，在恒速升温及氮气氛围下，POD纤维经历的是一步质量损失过程，最快质量损失速率发生在520～600℃之间，之后失重趋于平缓，最终残炭率在40%左右。随着升温速率的提高，POD纤维的初始热失重温度及最大热失重速率所对应的温度均升高，这是由升温速率增高而引起的热滞后效应。而从图1(b)可看出，在空气氛围下，POD纤维经历的是2步失重过程，最快失重率发生在500～700℃之间，最终残炭率在3%左右。同在氮气氛围下一样，随着升温速率提高，POD各项热分解温度均有向高温方向移动的趋势。通过对比2个图的DTG曲线可看到:在热降解的初始阶段，在氮气和空气氛围下，POD的DTG曲线都非常相近，意味着在此阶段二者的热降解机制可能相似;而在热降解中后期，在空气氛围下，POD会进一步发生降解反应，导致其DTG曲线与氮气氛围下的不同，即两步失重过程。从残炭率也可比较出，在空气氛围下，POD热分解的更加完全。由此可见，空气中的氧对POD的热降解机制有明显影响。

图1 POD纤维在氮气和空气氛围热失重曲线Fig.1 TG/DTG curves of POD in nitrogein(a)and in air(b)

3.2 动力学参数分析

3.2.1 Kissinger法分析

图2 Kissinger法ln(β/)与1/Tp关系图(氮气氛围)Fig.2 Relationship between ln(β/)－1/Tp according to Kissinger method(in nitrogen)

由拟合直线的斜率和截距可计算得到氮气氛围下POD热降解的活化能E和指前因子A，结果见表1。由表可看到，通过 Kissinger方法得到的POD热降解活化能高达277 kJ/mol，这同已有报道的PBO、PPS 等高性能纤维处在同一级别［12－13］，说明POD有着非常优异的热稳定性。在空气条件下，由于在第二阶段DTG曲线不规则，运用Kissinger法研究并不适合，因此采用其他二种方法对其研究。

表1 Kissinger法计算得到的活化能E，指前因子A及线性相关系数Tab.1 Activation energy(E)，pre-exponentialfactor(A)and correlation coefficients(R)of POD fibers according to Kissinger method

3.2.2 Flynn-Wall-Ozawa法分析

根据Flynn-Wall-Ozawa法的经验方程(2)，以lgβ对1/T作图并进行线性拟合，如图3所示。根据拟合直线的斜率可计算得到活化能E，见表2所示。

图3 Flynn-Wall-Ozawa法lg(β)与1/T关系图Fig.3 Relationship between lg(β)－1/T according to Flynn-Wall-Ozawa method.(a)In N2;(b)In air

表2 Flynn-Wall-Ozawa法计算得到的活化能E及线性相关系数Tab.2 Activation energy(E)and correlation coefficients(R)of POD fibers according to Flynn-Wall-Ozawa method

从图3可看出，采用Flynn-Wall-Ozawa方法对POD热降解动力学进行分析是比较合适的，各拟合直线的线性相关系数都接近1。并且从斜率求得的热降解活化能E值可发现，当α为0.1、0.2、0.3时，氮气和空气氛围的平均E值分别为245.8 kJ/mol和257.5 kJ/mol，非常相近，进一步说明在POD的初始热降解阶段可能遵从相同的热降解机制。热降解后期，在氮气氛围下，E值逐步有所增加，但是幅度都较小，α为0.9时，E值变化较大，这可能是由于POD炭化的缘故导致热降解行为有所变化;在空气条件下可看到，在热降解中后期，当α为0.4时发生转折，E值变小，并在随后热降解过程中逐步减小，在热降解后期，E值已经低至79.1 kJ/mol。对比2种氛围下POD的热降解动力学数据，可以看到:当聚合物开始发生热降解时，E值相差不大;在中后期，若在氮气条件下，E值逐渐升高，但是升高幅度不大，各拟合直线有较好的平行关系，表明虽然聚合物热降解所需要的能量在逐步增大，但是应该都遵从同一热降解机制;若在空气条件下，因为有氧气的参与，将导致热降解活化能在中后期大大降低，并且在随后的热降解过程中逐步降低，使得聚合物的热降解越来越容易，因此，氧气对降低POD的热降解活化能有重要作用。在中后期的热降解过程中，不同氛围下的热降解行为是不相同的。

3.2.3 Coats-Redfern法分析

为进一步探讨不同氛围下POD的热降解行为，通过Coats-Redfern方法研究二者的热降解机制函数积分形式G(α)(常用G(α)函数见表3)，其中用于数据分析的热失重曲线升温速率为10℃/min。表4示出POD纤维在氮气和空气条件下通过Coats-Redfern方法求得的热降解活化能，其中α的热失重区间为0.1～0.3。

表3 常用热分解机制方程(积分形式)Tab.3 Common equations of thermal decomposition mechanism(Integral form)

表4 Coats-Redfern法计算得到的活化能E(α为0.1～0.3)Tab.4 Active energy(in nitrogen and air)calculated by Co ats-Redfern method(α=0.1～0.3)kJ/mol

与Flynn-Wall-Ozawa方法求得的E值比较可发现，在氮气条件下，α为0.1～0.3时，Ozawa的平均E值为245.8 kJ/mol，Coats-Redfern法求得的 E值与之最相近的为220.6 kJ/mol，即G(α)=－ln(1－α)，其机制为随机成核和随后生长，n=1。而在空气条件下，同样 α为0.1～0.3时，Ozawa的平均E值为257.5 kJ/mol，由表3可看到，与之最相近的E为281.4 kJ/mol，同样为 G(α)= －ln(1－α)，因此，在POD初始热分解阶段，无论在氮气还是空气条件下，其热分解机制相同，这与前述的推测相吻合。

表5示出POD纤维在氮气和空气氛围下通过Coats-Redfern方法求得的热降解活化能，其中氮气氛围条件下讨论的α为0.2～0.8，空气氛围条件下讨论的α为0.4～0.9。

表5 Coats-Redfern法计算得到的活化能ETab.5 Active energy(in nitrogen and air)calculated by Coats-Redfern method kJ/mol

与通过Flynn-Wall-Ozawa方法求得的E值相比较可发现，在氮气氛围条件下，Ozawa的平均E值为271.2 kJ/mol(取 α 为 0.2～0.8)，而 通 过Coats-Redfern方法求得的 E值与之相近，为272.5 kJ/mol，仍然为 G(α)= －ln(1 － α)。在空气条件下，Ozawa的平均 E值为117.2 kJ/mol(α为0.4～0.9)，而通过Coats-Redfern方法求得的 E值与之相近的为104.1 kJ/mol，即G(α)=［－ln(1－α)］1/2，其机制为随机成核和随后生长，n=0.5。由此可见，POD在不同氛围下热降解时，机制函数均为随机成核和随后生长，但是反应级数有差异:在氮气条件下，级数为1;而在空气条件下热降解中后期，级数由1变成0.5。

4 结论

1)POD纤维具有非常优异的热稳定性，随着升温速率的增加，纤维的初始热降解温度及最快热降解速率温度均增大。氮气氛围下，POD纤维有着较高的残炭率;空气氛围下，POD纤维热降解更加完全。

2)采用 Kissinger法计算得到了氮气氛围下POD纤维的活化能E为277 kJ/mol。

3)采用Flynn-Wall-Ozawa法计算得到了POD纤维在不同氛围下的E值:在氮气氛围下 E在233.8～351.7 kJ/mol之间;在空气氛围下 E在235.4～79.1 kJ/mol之间。在热降解中后期，氧的参与会导致POD纤维热降解活化能降低。

4)通过Coats-Redfern法和Flynn-Wall-Ozawa法的联用计算，得到了POD纤维在不同氛围下热降解机制方程的积分形式:在热降解初期，无论在氮气氛围还是空气氛围，均为G(α)=－ln(1－α)，机制为随机成核和随后生长，n=1;在空气氛围下，热降解中后期，G(α)=［－ln(1 － α)］1/2，机制为随机成核和随后生长，n=0.5。

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