新型含氟多功能整理剂的合成及应用

李峥嵘，邹 洁，张智慧，李泽锋

(1.约克夏(广州)化工有限公司，广东 广州 510660；2.华南理工大学 轻工与食品学院，广东 广州 510640；3.约克夏染料(中山)有限公司，广东 中山 528445)



新型含氟多功能整理剂的合成及应用

李峥嵘1,3，邹 洁2，张智慧3，李泽锋3

(1.约克夏(广州)化工有限公司，广东 广州 510660；2.华南理工大学 轻工与食品学院，广东 广州 510640；3.约克夏染料(中山)有限公司，广东 中山 528445)

将拒水拒油单体a、柔软单体b、交联单体c、抗菌性单体d通过乳液聚合得到新型含氟多功能整理剂Dyapol PFAC。对Dyapol PFAC进行了FTIR、19F NMR、粒径、GPC、DSC表征，结果表明，Dyapol PFAC是含有交联单体、丙烯酸酯季铵盐、含氟丙烯酸酯和丙烯酸十八烷酯的共聚物。通过测试Dyapol PFAC整理后织物的物理性能、力学性能和抑菌性能的变化，确定了Dyapol PFAC整理工艺和最佳条件为：二浸二轧，Dyapol PFAC浓度40 g/L，烘干温度100 ℃，烘干时间3 min，焙烘温度170 ℃，焙烘时间3 min。Dyapol PFAC整理后织物的拒水拒油分别为100分和6级。

合成；多功能整理剂；含全氟烷基；拒水拒油；抗菌性

现在我国市场上的纺织品功能性整理剂无论是易去污的还是防污的、抗菌的、柔软的，大多为单一功能产品[1-3]，整理工艺比较复杂，要求条件苛刻，耐久性差，适用的纺织品也有局限性[4]。根据消费者对功能性纺织品的要求，本文设计、合成了一种结构复杂、具有多功能基团的新型聚合物，适用范围广、耐久、多功能、整理工艺简单且条件温和。同时也是易去污整理剂、防污整理剂、抗菌整理剂和柔软整理剂等多重功能的纺织品功能整理剂。

1 试验部分

1.1 材料和仪器

织物：纯棉漂白机织物(200 g/m2,市售)。

药品：含全氟烷基丙烯酸酯功能单体a，丙烯酸十八烷基酯b，可交联丙烯酯功能单体c，抗菌丙烯酯功能单体d(以上单体均为实验室自制)，丙酮(化学纯，上海国药集团),TO-10非离子型乳化剂(工业级，BASF公司),十六烷基三甲基溴化铵(工业级，上海金山经纬化工),氟表面活性剂FSN-100(工业级，美国杜邦化工),过氧化氢异丙苯(化学纯，上海国药集团),硫酸亚铁(化学纯，上海国药集团),四乙烯五胺(化学纯，上海国药集团)。

仪器：JA/FA型电子天平(上海精密科技仪器有限公司)，JB-2型恒温磁力搅拌器(上海雷磁新经仪器有限公司)，台湾Rapid定型机(台湾瑞比特公司)，YG(B)033A织物撕裂仪，YG(B)461数字式织物透气量仪，YG(B)541型全自动数字式织物折皱弹性仪，WSB-3A白度计，Y8813型织物拒水测试仪，YG(B)751D型恒温恒湿箱，Y(B)8813型沾水度测定仪(以上仪器是温州市大荣纺织标准仪器公司制造)，TS-2000-S多功能材料强力试验机(高铁科技股份有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 Dyapol PFAC整理工艺

将织物浸在含有不同浓度整理剂Dyapol PFAC的整理液中，两浸两轧(带余率90%～100%)，在100 ℃烘干3 min，焙烘温度从150～170 ℃不等，焙烘时间为3 min。

1.2.2 测试与表征

(1)红外光谱：采用溴化钾压片法，Nicolet 380型傅立叶变换红外光谱仪测定产物的红外光谱结构。

(2)核磁共振谱：19F NMR谱由Bruker AM300(282MHz)型核磁共振仪测定，CFCl3作外标，高场为负。

(3)差示扫描量热(DSC)-热重(TG)：产物的DSC-TG测试是利用德国NETZSCH STA 449C型综合热分析仪进行的，升温速率为10 K/min，氮气气氛，测试范围：室温～700 ℃。

(4)分子量及其分子量分布：分子量及其分子量分布通过Waters 150C凝胶渗透色谱仪(Ultrastyagel柱100,1000Å)在30 ℃下测试，用THF作洗提液，一系列单分散的聚苯乙烯标准物用来作标定。

(5)高分子乳液的粒径测试及其分布：将乳液用去离子水稀释成1.0%(W/W)，在Mastersizer 2000激光粒度仪(英国Malvern)上测定粒子尺寸及分布。

(6)拒水拒油[5-6]：对织物的拒水级别测试，一般用淋水性能测试方法，大多参考AATCC22-1977；拒油等级测试大多采用AATCC118-1992标准。

(7)抗菌[7-8]：采用定量方法即振荡烧瓶法，选用的受试菌为大肠杆菌(ATCC8099)(革兰氏阴性菌)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)(革兰氏阳性菌)。

2 结果与讨论

2.1 Dyapol PFAC的合成工艺

将自制的单体a、b、c、d按照以下合成工艺得到Dyapol PFAC。

把单体a(5.5 g)，丙烯酸十八烷基酯b(1.0 g)，化合物c(1.0 g)和d(2.5 g)加入100 ml单口瓶中再加入10 g蒸馏水，5 ml丙酮和TO-10非离子型乳化剂(0.2 g)，十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂(0.2 g),氟表面活性剂FSN-100(0.1 g)于室温下预乳化30 min，取出一半的预乳化液加入到装有冷凝管、温度计、搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中，充入氮气30 min之后，升温至40 ℃，称取过氧化氢异丙苯(0.02 g)和硫酸亚铁(0.02 g)溶于2.5 ml蒸馏水，并将其缓慢滴加到反应液中，约10 min滴完。等反应出现蓝光时，慢慢滴入另一半预乳化液，约10 min滴完。加入剩余一半的引发剂过氧化氢异丙苯(0.02 g)和四乙烯五胺(0.02 g)溶于2.5 ml蒸馏水，10 min滴完。在40 ℃保温4 h后测试转化率，降温出料，得到Dyapol PFAC[9-11]。

2.2 Dyapol PFAC红外谱图表征

为了对共聚物进行表征，首先要得到共聚物。由于上述聚合物单体a、b、c、d均溶于丙酮溶液，采用有机溶剂丙酮进行破乳，将一定量丙酮加入到反应聚合物乳液中，不停的搅拌，有白色固体析出，将其过滤，用少量蒸馏水洗涤，以进一步除去少量水溶性单体，再用少量丙酮洗涤，除去少量不溶于水的单体，真空干燥得到共聚物。利用红外光谱对共聚物进行表征，单体及其共聚物的红外光谱如图1所示。

图1 单体a、b、c、d和PFAC红外谱图

傅立叶变换红外光谱(FT-IR)被用来对含氟聚丙烯酸酯的合成进行表征。图中a、b、c、d和PFAC分别代表了含氟丙烯酸单体、丙烯酸十八烷酯、交联单体、丙烯酸酯季铵盐单体和共聚体Dyapol PFAC红外光谱。从含氟丙烯酸酯单体a的红外光谱中可清楚地看到C-F基团(1 150 cm-1和1 368 cm-1)的特征吸收峰和1 637 cm-1处C=C特征吸收峰，在b单体丙烯酸十八烷基酯的红外光谱中可看到2 853 cm-1～2 924 cm-1处脂肪族C-H键很强的伸缩振动和1 637 cm-1处C=C特征吸收峰。从交联单体c的红外光谱可看到-OH基团(3 508 cm-1宽峰)特征峰，1 635 cm-1处C=C特征吸收峰，-SO2-基团(1 318 cm-1和1 278 cm-1)特征峰。从Dyapol PFAC的红外光谱中，波数3 445 cm-1处羟基的伸缩振动吸收峰表明了交联单体特征基团的存在，1 739 cm-1处C=O的特征吸收峰，另外，1 630cm-1处C=C特征吸收峰的消失证明了所有的丙烯酸酯单体已经全部转化成了聚合物。

2.3 Dyapol PFAC的19F NMR谱图

将真空干燥的聚合物Dyapol PFAC用二甲亚砜溶解，测试氟谱发现有氟信号，说明氟单体成功共聚到Dyapol PFAC高分子链上，19F NMR进一步证明含氟链段的存在，结果如图2所示。

19F NMR(282MHz,DMSO-d6)δ:-80.1(s,3F),-112.1(s,2F),-121.3(m,6F),-122.2(s,2F),-122.9(s,2F),-125.5(s,2F),ppm。

2.4 Dyapol PFAC乳液粒子尺寸表征

实验所得的聚合物乳液呈淡蓝色荧光，长久放置6个月没有明显变化，图3为乳液放置6个月后的粒径及其分布图。粒子主要分布在20～120 nm之间，且平均粒径为54.97 nm，不仅保持了单分散，且分布区域十分窄，没有大粒子的凝聚。

图2 Dyapol PFAC的19F NMR谱图

图3 放置6个月后Dyapol PFAC乳液粒径分布

2.5 Dyapol PFAC分子量及其分布

将所得Dyapol PFAC乳液用丙酮破乳之后，所得白色絮状物用真空干燥得到共聚物，用四氢呋喃溶解，通过GPC测试分子量和分布。测试得到平均分子量为Mn=12 173.0,Mw=113 390.3,d=1.10，同时也说明分子量分布较窄，没有大粒子的生成，如图4所示。

图4 放置6个月后Dyapol PFAC乳液分子量分布

2.6 Dyapol PFAC的DSC图

将待测样品纯化后，在NETZSH DSC 204 F1型仪器上测定PFAC共聚物的玻璃化转变温度，升温范围是-70～200 ℃，升温速率是10 ℃/min。用DSC图考察PFAC2玻璃化转变温度的变化，并由此研究粒子的结构，如图5所示。

图5 Dyapol PFAC的DSC图

2.7 Dyapol PFAC的应用

分别用浓度20,30,40,50 g/L按照1.2.1工艺对织物进行整理，通过测试整理织物物理性能的变化决定最佳工艺，包括整理织物的透气性、白度指数(WI)、拉伸强力损失、撕破强力损失，拒水拒油等级、抗菌性能，折痕回复角等。表1和表2所示为PFAC整理剂的配方和整理织物一些物理性能的变化。

从表1和2可看出，整理剂的浓度必须达到40 g/L以上才会有很好的拒水拒油效果，且当整理浓度达到或超过40 g/L时，整理织物的抗菌性能变化不是很大，整理织物的物理性能随着整理剂用量与焙烘温度的增加而发生变化，整理织物的拉伸强力、撕破强力、透气性、WI均成下降趋势，折痕回复角上升。增加焙烘温度，增加了整理剂与织物发生交联反应程度，整理织物的物理性能成下降趋势；由于交联程度增加，整理织物的折痕回复角相应增加。

综上实验结果，Dyapol PFAC在织物上的最佳的应用工艺为：Dyapol PFAC 40 g/L，100 ℃烘干3 min，170 ℃焙烘3 min。用此配方整理织物，织物的拒水拒油性能分布能达到100分和6级，整理织物对金黄色葡萄球菌(ATCC6538)和大肠杆菌(ATCC8099)的抑菌率分布能够达到97.4和90.5。

3 结论

(1)Dyapol PFAC用在织物上的优化整理工艺：Dyapol PFAC用量40 g/L，二浸二轧，带液率为90%～100%，焙烘工艺170 ℃×3 min。不需要添加交联剂，整理织物的拒水拒油效果分别能达到100分和6级，整理织物对大肠杆菌(ATCC8099)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的抑菌率分布能够达到90.5和97.4。织物其他服用性能变化在允许范围之内。

(2)整理剂Dyapol PFAC集多种功能性整理剂功能于一身，研制思路新颖独特，整理工艺简单，整理性能优异，是一种非常有发展前途的纺织品功能性整理剂。

表1 整理织物拒水拒油、抗菌性能变化

表2 织物的物理性能变化

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Synthesis and Application of Novel Fluorinated Multifunctional Finishing Agents

LI Zheng-rong1,3, ZOU Jie2, ZHANG Zhi-hui3, LI Ze-feng3

(1.Yorkshire (Guangzhou) Chemical Co., Ltd., Guangzhou 510660, China;2.School of Light Industry and Food Sciences, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;3.Yorkshire Dyestuff (Zhongshan) Co.,Ltd., Zhongshan 528445, China)

Water and oil repellent monomer a, antibacterial monomer b, crosslinking monomer c and softening monomer d were polymerized to get a novel fluorinated multifunctional finishing agents PFAC by emulsion polymerization. PFAC was characterized by FTIR,19F NMR, particle size, GPC and DSC. The results showed that Dyapol PFAC contained the crosslinking monomer, the quaternary ammonium salt-containing acrylate, the fluorine acrylate and octadecyl acrylate. The optimal conditions of the finishing process for Dyapol PFAC were determined by testing the changes of physical property, mechanical property and antibacterial property of the treated fabric with Dyapol PFAC: the fabric was padded through two dips and two nips, the concentration of Dyapol PFAC was 40 g/L, the fabric was dried at 100 ℃ for 3 min and cured at 170℃ for 3 min. The water and oil repellency level of the cotton fabrics finished with Dyapol PFAC were 100 points and grade 6.

synthesis; multifunctional finishing agent; perfluoroalkyl-containing; water and oil repellent; antibacterial

2015-05-05

李峥嵘(1972-)，男，博士研究生，主要从事功能性纺织助剂的研究与开发，E-mail:lizhengrong@mail.dhu.edu.cn。

TQ616.9

A

1673-0356(2015)04-0024-04