氧化锆气凝胶研究进展

朱俊阳 刘福田 周长灵 隋学叶 陈　恒

(1济南大学，济南 250022；2山东工业陶瓷研究设计院有限公司，淄博 255031)

氧化锆气凝胶研究进展

朱俊阳1刘福田1周长灵2隋学叶2陈恒1

(1济南大学，济南 250022；2山东工业陶瓷研究设计院有限公司，淄博 255031)

摘要:氧化锆气凝胶以其优异的性能受到人们广泛的关注。本文综述了氧化锆气凝胶的制备工艺、掺杂改性工艺、SiO2-ZrO2复合气凝胶、纤维增强氧化锆气凝胶的研究进展以及氧化锆气凝胶的应用。最后，对氧化锆气凝胶的发展方向进行了探讨。

关键词:氧化锆气凝胶；掺杂改性；复合气凝胶；纤维增强

气凝胶是一种轻质的纳米孔结构的固体材料，它具有一定的三维网络状结构，孔隙率可达80%～99.8%，孔径尺寸在1～100nm之间。因其具备比表面积高、密度低、声传波速率低、弹性模量低、吸附性能强、热传导系数极低等特点，在催化剂和催化剂载体、气体过滤材料、声阻抗耦合材料、高效隔热材料等领域有着广泛的应用前景。

ZrO2气凝胶兼具氧化锆和气凝胶的特性，具有很高的化学稳定性和热稳定性，并且热导率较低，还具有结构可控、比表面积高和密度低等特点。自Teichner等[1]在1976年首次制备出了二氧化锆气凝胶，就在科学界和产业界引起了广泛关注，并且已经成为了气凝胶领域的研究热点。本文主要综述氧化锆气凝胶的制备方法、掺杂改性的稳定晶型氧化锆气凝胶的制备过程及纤维增强氧化锆气凝胶的研究进展。

1氧化锆气凝胶的制备

ZrO2气凝胶是由锆盐前驱体通过一系列的水解缩聚过程制得，制备过程主要包括两部分：湿凝胶的制备及干燥。常用的湿凝胶制备方法有锆醇盐水解法、沉淀法、醇-水溶液加热法、滴加环氧丙烷法和无机分散溶胶-凝胶法等。而干燥方法主要有超临界干燥、冷冻干燥和仍处于实验阶段的常压干燥方法。

1.1　湿凝胶的制备

1.1.1锆盐水解法

锆盐水解法是较为经典的制备ZrO2气凝胶的方法，该法是以锆醇盐为前驱体，经过水解、缩聚反应得到醇凝胶，再经过陈化、超临界干燥等处理而得到 ZrO2气凝胶。该方法制备的气凝胶具有比表面积高、纯度高、粒径细小均匀等优点。

Y W Zeng等[2]以正丙醇锆为前驱体制备了ZrO2气凝胶，并建立了分形模型加以描述。A F Bedilo等[3]以正丙醇锆和正丁醇锆为前驱体，通过超临界干燥法制备了高比表面积的二氧化锆气凝胶，其比表面积高达565m2/g，500℃锻烧2h后仍然在100m2/g以上。Carsten Stocker等[4]以正丁醇锆为前驱体，硝酸为催化剂，在醇溶剂中经过溶胶-凝胶过程，再通过超临界干燥的方法制备了ZrO2气凝胶，比表面积可达205m2/g，并且研究了酸和醇盐的比例、醇溶剂的种类、超临界干燥方式对二氧化锆气凝胶结构的影响。

锆醇盐水解法前驱体价格昂贵、制备工艺复杂且难以控制，使其应用范围受到了极大的限制。因此，以无机锆盐为前驱体制备 ZrO2气凝胶逐渐成为了研究者们的研究热点。

1.1.2沉淀法

沉淀法一般是调节无机锆盐水溶液的pH得到Zr(OH)4沉淀，对沉淀进行充分洗涤以除去Cl-，SO42-等离子，得到纯净的Zr(OH)4，再经过溶胶化、凝胶化和干燥过程，即可得到ZrO2气凝胶；通过焙烧，还可得到不同密度的 ZrO2气凝胶粉体。此种方法中，很多因素，如氨水的浓度、氨水与溶液的滴加顺序等，对最后得到的 ZrO2气凝胶粉体的性能都有影响[5]。

Huang等[6]以Zr(SO4)2·4H2O为原料制备锆盐溶液，加入 NH3·H2O调节 pH至9，产生Zr(OH)4沉淀，将沉淀物陈化24h后，真空抽滤，洗涤至无 SO42-离子，再用无水乙醇置换，制得醇凝胶；采用超临界干燥，制得了氧化锆气凝胶粉体。梁丽萍等[5]以硝酸氧锆为原料采用溶胶-沉淀法结合超临界 CO2流体干燥工艺制出了粒径为 3~25nm，比表面积为 279.6~59.4m2/g的氧化锆气凝胶粉体。

沉淀法制备氧化锆气凝胶具有产物表面积相对较低、沉淀物在干燥过程中易团聚、制备过程繁琐、重复性差等缺点。

1.1.3醇/水溶液加热法

醇/水溶液加热法是一种较新的制备 ZrO2气凝胶的方法。一般是将适当浓度的无机锆盐的醇/水溶液在水浴中加热(75~80℃)，在加热过程中，溶液逐渐变为溶胶、凝胶，老化后(一般在母液中)通过超临界干燥即可获得比表面积高、稳定性好的 ZrO2气凝胶粉体[7]。其基本的原理是[8]：加热时，无机锆盐的醇/水溶液的介电常数和溶剂化性能会显著下降，从而使得溶液变为过饱和状态而形成胶体，同时，无机盐在醇水溶液中也会部分发生水解反应。国内已有很多使用此方法制备比表面积高、粒径细小、热稳定性好的 ZrO2气凝胶的报道[9~11]。

武志刚等[9]以硝酸氧锆为原料，在醇/水溶液中水解，随后在水浴中加热至 80℃保温，在室温下的母液中老化2h，再经超临界乙醇干燥，得到的氧化锆气凝胶的比表面积高达 675.6m2/g，在 1000℃煅烧后，比表面积仍高达 46.4m2/g。张贺新等[7]用此方法制备的 ZrO2气凝胶粉体的比表面积更是高达 916.5m2/g。白利红[12]以硝酸氧锆为起始原料，采用醇/水加热法结合超临界流体干燥制备了ZrO2气凝胶，醇/水比例、锆盐浓度、陈化时间等制备条件对ZrO2气凝胶织构、结构有较大的影响；制得的ZrO2气凝胶的比表面积可达668.2 m2/g。

醇/水加热法制得的氧化锆气凝胶比表面积高、颗粒均匀、分散性好，但是受醇/水比例、锆盐浓度、陈化时间的影响较大。

1.1.4滴加环氧丙烷法

滴加环氧丙烷法，一般是以无机锆盐为原料，以有机环氧丙烷为“质子清除剂”。金属离子在溶液中溶剂化形成[M(H2O)m]n+，它具有足够的酸性以给出质子，有机环氧丙烷在上述的质子作用下进行开环反应，同时[M(H2O)m]n+进行一系列的水解、缩聚反应，即可以形成金属氧化物的凝胶[13]。到目前为止，已经有多种氧化物气凝胶通过此种方法获得，如Cr2O3[13],Fe2O3[14,15],Al2O3[16]等都已有报道。

Chervin等[17]以无机盐ZrCl4和YCl3·6H2O为原料，环氧丙烷为凝胶促进剂，去离子水为溶剂，结合超临界CO2干燥法，制备了比表面积为409m2/g的YSZ(9.49%mol)气凝胶，其在1000℃时的离子电导率仅为0.13S/cm。郭兴忠等[18]以硝酸氧锆为前驱体，1，2-环氧丙烷为凝胶促进剂，在常压干燥条件下制备了比表面积高达 645m2/g的轻质 ZrO2气凝胶。

滴加环氧丙烷法制备ZrO2气凝胶具有周期短、原料易得、成本低廉、不存在安全隐患等特点，采用此法已成功制备了多种成型性良好的块状金属氧化物气凝胶[19]，对研制开发新型气凝胶具有重要意义。

1.1.5无机分散溶胶-凝胶法

无机分散溶胶-凝胶法是指在滴加环氧丙烷法的基础上，引入少量的低分子量聚丙烯酸作为分散剂和引导剂，改变凝胶化机理，制备成型性好、强度高的的氧化锆气凝胶材料。它的凝胶化机理[20]是:金属氢氧化物或氧化物优先在聚丙烯酸的羧基官能团上成核，胶团“沿着”聚丙烯酸分子链表面成核，且由于空间因素而限制性生长，最终长大到相互粘结从而形成凝胶。杜艾等[21]利用此法制备出了强度较高、成型性好的块状 ZrO2气凝胶。

1.2　湿凝胶的干燥

湿凝胶制备气凝胶的干燥方法主要有超临界法和常压干燥法，目前国内外最广泛使用的是超临界干燥法[22]。1931年，Kistler[23]首次采用超临界流体干燥技术(SCFCD)，在不破坏凝胶网络结构的情况下，将凝胶中的分散剂抽取掉，制备出了高比表面积、大孔容及低堆积密度的块状气凝胶，开创了超临界干燥制备气凝胶材料的先例。采用超临界干燥法可以制备密度在很大范围内可调的气凝胶材料[24]。按照提取介质温度的高低，超临界干燥法可分为两类：高温超临界干燥和低温超临界干燥。

1.2.1高温超临界干燥法

高温超临界干燥法是制备气凝胶的常用方法。它所采用的提取介质主要是醇类、酮类等，这些介质的临界温度较高，均在220℃以上。具体方法是：把溶胶或凝胶置于高压釜中，加入一定量的超临界介质，并用氮气或其它惰性气体置换釜内的空气，密闭高压釜后，以一定的升温速率进行加热，直至温度超过所用介质的临界温度20℃左右，然后以恒定的速率放出气体，并用氮气或其它惰性气体通入釜中吹扫尾气，直至室温，开釜，即可得到气凝胶样品。

高温超临界干燥法消除了毛细管力对于孔结构的破坏，但是对反应设备的要求较高，操作不变且有一定危险性；另外，该方法一般采用有机溶剂作为介质，溶剂释放会对环境造成一定的污染，所以，低温超临界干燥法逐渐进入了人们的视野。

1.2.2低温超临界干燥法

低温超临界干燥法是近年发展起来的一种新技术，所采用的超临界介质是CO2，临界温度只有31℃。自Schneider等[25]采用低温超临界干燥法成功制备了SiO2气凝胶以来，低温超临界干燥法逐渐进入研究人员的视野并引起了广泛的关注。CO2没有燃烧、爆炸的危险，使得操作很安全，其化学惰性使其制备的气凝胶的纯度非常高， 并且CO2可以循环利用，不仅节约了能量，而且不会产生污染。

高温超临界干燥法与低温超临界干燥法的差异主要有以下两点：

(1)气凝胶原粉的结晶状态不同。超临界CO2流体干燥制备的ZrO2原粉为无定型，而高温超临界干燥制备的粉体则表现为四方ZrO2的特征，这是由于其操作温度较高，凝胶在去除溶剂的同时因经历300℃左右的热处理而发生晶化。

(2) 采用乙醇为干燥介质时，超临界乙醇与凝胶网络表面会发生某种作用，使气凝胶在乙醇中具有良好的分散性。

1.2.3常压干燥

相对于超临界干燥，作为既安全又低成本的工艺，常压干燥具有巨大的诱惑力，并且在SiO2气凝胶、炭气凝胶、A12O3气凝胶等的制备技术中己有较多研究。常压干燥制备气凝胶的关键是防止干燥过程中由毛细管力引起的收缩、变形和碎裂。通常采取的措施有：减少凝胶干燥时的毛细管力、增大并均匀化凝胶的孔径、增加凝胶网络的骨架强度、防止干燥时凝胶骨架相邻表面羟基的不可逆缩聚引起的收缩等。

M A Einarsrud等[26,27]对采用陈化方法增加凝胶网络的骨架强度以实现常压干燥制备SiO2气凝胶做了大量工作。结果表明在水中和母液中陈化的方法的凝胶都不足以抵制干燥过程中的收缩，得不到SiO2气凝胶，而凝胶在TEOS溶液中老化，能够进一步提高力学性能，在正庚烷中干燥可得到密度为200kg/m3的SiO2气凝胶。徐子颉等[28]通过以无机铝盐Al(H2O)9(NO3)3为前驱体，加入了干燥控制化学添加剂(DCCA)甲酞胺调整凝胶孔径,用TEOS对凝胶进行了增强处理，常压干燥制备了乳白色、半透明、轻质、块状A12O3气凝胶。ValerieD.Land[29]等以TEOS为硅源采用三甲基甲氧基硅烷(TMMS)和TMCS对凝胶进行改性，得到高孔隙率的SiO2气凝胶。

常压干燥法在在制备SiO2气凝胶、炭气凝胶、A12O3气凝胶有较多研究，但是在氧化锆气凝胶的制备上少有报道。颜立清[30]以硝酸氧锆为前驱体，1，2-环氧丙烷(PO)为凝胶促进剂，甲酞胺(FA)为干燥控制化学添加剂(DCCA)，采用结合了醇/水加热法的溶胶-凝胶法常压干燥制备的ZrO2气凝胶表观密度可低至202.08kg/m3，比表面积可高达619m2/g。可见常压干燥法在氧化锆气凝胶的制备上也有一定的应用潜力。

2掺杂改性的ZrO2气凝胶

通过以上几种方法所制备的ZrO2气凝胶，虽然具有较高的比表面积，但是高温稳定性较差。 ZrO2具有三种晶型，其转化关系如图一所示。在ZrO2的晶型转变过程中也伴随着体积变化，因此其孔结构也会被破坏，这就导致了其较差的高温稳定性[31]。许多研究人员致力于提高氧化锆气凝胶的耐高温性能，保证ZrO2气凝胶在高温下的结构稳定性，试图通过制备掺杂改性的ZrO2气凝胶，对其进行晶型稳定化处理，然而成效却并不明显。

图1　ZrO2晶型转变过程

Lenormand等[32]用锆的醇盐制备氧化锆气凝胶，用小角度散射(SAXS)和拉曼光谱等方法研究制备的气凝胶的晶型及其转化规律。研究发现，相变很大程度上是表面效应，介稳的四方相只能在临界尺寸以下存在；杂质或添加剂中 Na+,Mg2 +,Ca2+,Sc3 +,Y3 +,La3 +,Ce4 +等离子的存在可以起到稳定立方相或四方相的作用。C Suciu等[33]以氯化锆 (ZrCl4)和六水硝酸钇[Y(NO3)3·6H2O]为原料，以蔗糖和果胶为凝胶剂，凝胶后经过不同温度热处理制备8mol%氧化钇稳定氧化锆 ( 8YSZ)粉末。500℃热处理后比表面积为83.8m2/g，700℃后即降为 41.7m2/g。Hung I M等[34]以ZrO (NO3)2·6H2O和Y(NO3)3·6H2O为原料，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，尿素为催化剂，采用共沉淀法制备了介孔氧化钇稳定氧化锆(YSZ)粉末。600℃热处理后比表面积为 137m2/g，而 800℃热处理后降为66m2/g。Melezhyk O V等[35]以八水氯化氧锆( ZrOCl2·8H2O )和钨酸铵 (NH4)2WO4为原料，聚乙烯醇为模板，凝胶后水洗并在较低温度下干燥，在氩气气氛下于不同温度裂解炭化，最后于空气中 500℃热处理除碳，制备了介孔 WO3/ZrO2复合氧化物气凝胶。500℃热处理后比表面积为305m2/g，700℃处理后降低为 150 m2/g。

综上所述，用上述方法掺杂改性后的ZrO2气凝胶在热处理温度升高200℃后，比表面积均下降为原来的一半，由此可见其高温稳定性并没有明显的改善。因此，进一步探索ZrO2气凝胶热稳定性机理，开发研制出热稳定性高的气凝胶材料仍然是研究人员们的一个重要的研究方向。

3 SiO2-ZrO2复合氧化物气凝胶

与纯氧化锆气凝胶相比，SiO2-ZrO2复合氧化物气凝胶的宏观尺寸、微观孔结构和晶相结构等都有很大的不同，且具有更好的高温稳定性，因而被广泛的应用到固体超强酸、陶瓷改性、无机分离膜和多相催化等方面[36]。

目前，已有很多关于 SiO2-ZrO2复合氧化物气凝胶的制备和应用方面的报道[37]。白利红等[38]以正硅酸乙酯(TEOS),ZrO(NO3)2·2H2O和 ZrOCl2·8H2O为原料，采用溶胶-凝胶法结合超临界干燥技术制备了分子水平均匀混合的介孔 SiO2-ZrO2复合氧化物气凝胶，并考察了不同锆盐前驱体对 SiO2-ZrO2复合氧化物气凝胶结构和性能的影响。Lopez等[39]采用溶胶-凝胶法制备了 SiO2-ZrO2复合氧化物气凝胶，用硫酸进行酸化，成功地制备了固体超强酸，并把它应用于催化正己烷的异构化反应中。国内外制备 SiO2-ZrO2复合氧化物气凝胶是以锆、硅醇盐为前驱物采用溶胶-凝胶法来制备，该方法存在着醇盐价格昂贵而且制备过程比较繁琐等缺点。武志刚等[40]以廉价的无机锆盐ZrOCl2为锆的前驱物，采用溶胶-凝胶法一步合成出高比表面积、高分散的 SiO2-ZrO2复合氧化物气凝胶。这类材料可被用作工业氢化和氢解的催化剂载体[36]。

4纤维增强ZrO2气凝胶

由于具有较低的密度和较高的抗拉抗压强度，作为一种增强体材料，纤维被广泛用于气凝胶材料的增强和增韧。

虽然氧化锆气凝胶的制备工艺还没有形成一个完整的体系，但是研究人员也已经在纤维改性氧化锆气凝胶方向做出了尝试。郭兴忠、颜立清等[41]采用KH-570对二氧化锆纤维进行改性处理，然后利用改性后的二氧化锆纤维增强常压制备的二氧化锆气凝胶，以克服其易碎的缺点。结果表明，改性处理对提高二氧化锆纤维的相容性和分散性起到了积极作用，加入蒸馏水起预水解作用的样品的效果更佳。改性处理能增强二氧化锆纤维与气凝胶的结合性能，并维持二氧化锆气凝胶本征的均匀多孔网络结构。

5氧化锆气凝胶的应用

(1)氧化锆气凝胶在催化方面的应用

氧化锆气凝胶的表面不仅同时具有酸性和碱性中心，硫酸化修饰还可提高氧化锆气凝胶的 Bronst酸性和催化活性[42]，同时 ZrO2气凝胶孔径小、比表面积高和密度低的性质特点，有利于活性组分的分散，使气凝胶催化剂的活性和选择性远远高于常规催化剂。四方相氧化锆的催化效果要比单斜相氧化锆的催化效果好，因此还常将氧化锆与其它材料复合制备成复合气凝胶，提高四方相的比例，提高比表面积和孔的体积比，从而提高催化效率，如 ZrO2/WO3[43]，ZrO2/SiO2[44]，ZrO2/Al2O3[45]等。CuO/ZrO2复合气凝胶已应用于 CO2和 H2合成甲醇的反应[46]，Cu/ZrO2复合气凝胶催化剂对 N2O的分解有较高的催化活性[47]。预计氧化锆气凝胶将以其优异的催化性能而受到越来越多的关注。

(2)隔热领域的应用

根据隔热材料的国内外发展需求，目前，隔热性能好的材料，一般其力学性能较差，影响了实际应用；而力学性能好的隔热材料，其隔热性能一般较差，又不能应用于要求苛刻的热环境[48]，同时导弹及航天飞行器高速长时间飞行要求新型、耐高温、高效、可靠的隔热材料[49]。而ZrO2气凝胶的出现满足了以上两种需求。ZrO2气凝胶的孔径小于空气分子的平均自由程，所以在气凝胶中没有空气对流。气凝胶的孔隙率极高，固体所占的体积比很低，使气凝胶的热导率很低。与 SiO2气凝胶相比，ZrO2气凝胶的高温热导率更低，更适宜于高温段的隔热应用。因此，ZrO2气凝胶作为超级隔热材料可以应用于多个方面。

此外，由于 ZrO2气凝胶具备独特的机械、热学、光学、电学等性质，还可用于染料敏化太阳能电池电极[50]、固体氧化物燃料电池[51]等方面，应用前景巨大。

6结束语

近年来，我国在氧化锆气凝胶的制备工艺上已经取得了一定的进展，所制备出的ZrO2气凝胶也已经被应用到催化剂载体、热障涂层材料、医用等方面，但是仍需要在以下几个方面进行不断改进：

(1)进一步完善和改进氧化锆气凝胶的制备工艺体系，研制出工艺简单，成本低廉的ZrO2气凝胶。

(2)进一步探索氧化锆气凝胶的热稳定性机理，提高其高温热稳定性。

(3)选择高性能的纤维增强材料，提高氧化锆气凝胶的力学性能。

(4)水的进入会导致纳米材料的结构瓦解，所以对ZrO2气凝胶进行改性从而提高其疏水性能也将会成为研究的热点。

参考文献

[1]Teichner S J, Nicolanon G A, Vicarini M A, et al. Inorganic oxide aerogels [J]. Adv Coll Interface Sci, 1976, 5: 243-254.

[2]Y W Zeng, P Riello, A Benedetti, G Fagherazzi. Fraetal Model of AmopHousand Semierystalline Nano-sized Zirconia Aerogels[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1995, 185: 78-83.

[3]A F BediloanK, J Klabunde. Synthesis of High Surface Area Zirconia Aerogels Using High Temperature Supercritial Drying [J]. NanoStructured Materials, 1997, 8(2): 119-135.

[4]Carsten Stocker, Alfons Baiker. Zirconia Aerogels:Effect of Acid-to-Alkoxide Ratio, Alcoholic Solvent and Supercritical Drying Method on Strutural Properties[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1998, 223: 165-178.

[5]梁丽萍，侯相林，吴东. 超临界CO2流体干燥合成ZrO2气凝胶及其表征[J].材料科学与工艺，2005，5(13):552-555.

[6]Huang Y Y, Zhao BY, Xie Y C. Preparation of zirconia-based acid catalysts from zirconia aerogel of tetragonal pHase[J]. Applied Catalysis A: General, 1998, 172: 327-331.

[7]张贺新，赫晓东，李垚，等.纳米孔 ZrO2气凝胶的制备研究[J].航空材料学报， 2006，3(26):337-338.

[8]Moon Y T, Park H K, Kim D K, et-al. Preparation monodisperse and spHerical zirconia powders by heating of alcohol-aqueous salt solutions[J]. J Am Ceram Soc, 1995, 78(10): 2690-2694.

[9]Wu Z G,Zhao Y X, Xu L P, et al. Preparation of zirconia aerogel by heating of alcohol-aqueous salt solution. Journal of Non-CrystallineSolids. 2003, 330: 274-227.

[10]郑燕青，施而畏，李汶军，等.水热反应条件二氧化锆同质变体的形成[J].中国科学E辑， 2001， 31(4): 289-295.

[11]Li W, Gao L, Guo J K. Synthesis OF yttria-stabilized zirconia nanoparticals by heating of alcohol-aqueous salt solutions[J]. NanoStructured Materials, 1998, 10: 1043-1049.

[12]白利红，马宏勋，高春光，等. 醇-水溶液加热法制备ZrO2气凝胶的研究[J]. 分子催化，2006，20(6): 539-544.

[13]Gash E A, Tillotson M T, Jr Satcher H J.New sol-gel synthetic route to transition and main-group metal oxide aerogels using inorganic salt precursors[J]. Non-Cryst Solids, 2001, 285: 22-28.

[14]Gash E A, Tillotson M T, et al. Use of epoxides in the sol-gel synthesis of porous iron(III) oxide monoliths from Fe(III)salts[J]. Chem Mater, 2001, 13: 999-1007.

[15]Gash E A, Jr Satcher H J, Simpson L R,et al. Strong akaganeite aerogel monoliths using epoxides: synthesis and characterization[J]. Chem Mater, 2003, 15: 3268 -3275.

[16]Baumann F T, Gash E A, ChinnC S, et al. Synthesis of high-surface-aera alumina aerogels without the use of alkoxide precursors[J]. Chem Mater, 2005, 17: 395-401.

[17]Chervin N C, Clapsaddle J Brady, Chiu W H, et al. Aerogel synthesis of yttria-stabilized zirconia by a non-alkoxide sol-gel route[J]. Chem Mater, 2005,17: 3345-3351.

[18]郭兴忠，颜立清，杨辉，等.添加环氧丙烷法常压干燥制备ZrO2气凝胶[J].物理化学学报，2011，27(10): 2478-2484.

[19]Michel A Aegter. Aerogels handbook: advances in sol-gel derived materials and technologies series[M]. Springer, 2011: 164.

[20]Du Ai, Zhou bin, Shen Jun, et al. Monolithic copper oxide aerogel via dispersed inorganic sol-gel method[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2009, 335:175-181.

[21]杜艾，周斌，沈军，等.块体气凝胶的通用制备方法进展[J].原子能科学技术，2010， 44(8): 1006-1013.

[22]相宏伟，钟炳，彭少逸.超临界流体干燥理论、技术及应用[J].材料科学与工程，1995，13(50): 38-53.

[23]S S Kistler. Coherent expanded aerogels and jellies[J]. Nature, 1931, 127: 741-741.

[24]Tabata M, Adachi I, Ishii Y, Kawai H, T Sumiyoshi, H Yokogawa. Development of transparent silica aerogel over a wide range of densities[J]. Nuclear Instrumenet &Methods in pHysics Research Section a-Accelerators Spectrometers Detectors and Associated Equipment, 2010, 623(1): 339-341.

[25]Dutoit D C M, Schneider M, Baiker A. Titania-Silica Mixed Oxides. Influence of Sol-Gel and Drying Conditions on Structural-Properties[J]. Journal of Catalysis, 1995, 153(1): 165-176.

[26]Haereid S, Dahle M, Lima S, Einarsrud M A. Preparation and Properties of Monolithic Silica Xergels from TEOS-based Alcogels Aged in Silane Solutions[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1995, 186: 96-103.

[27]Einarsurd M A, Nilsen E, Rigacci A, et al. Strengthening of Silica Gels and Aerogels by Washing and Aging Processes[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2001, 285: 1-7.

[28]徐子颉，甘礼华，庞颖聪，等.常压干燥法制备Al2O3块状气凝胶[J].物理化学学报，2005，21(2): 221-224.

[29]Valerie D Land, Thomas M Harris, Dale C Teeters. Processing of Low-density Silica Gel by Critical Point Drying or Ambient Pressure Drying [J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2001, 283: 11-17.

[30]颜立清，氧化锆气凝胶的常压制备及工艺优化[M].浙江大学，2012，5.

[31]王洋，高性能气凝胶隔热材料研究进展[J].飞航导弹，2014(3)，90-94.

[32]Lenormand P, Lecomte A, Babonneau D. X-ray reflectivity，diffraction and grazing incidence small angle X-ray scattering as complementary methods in the microstructural study of sol-gel zirconia thin films[J]. Thin Solid Films, 2006, 495(1-2): 224-229.

[33]Kuo C W, Lee Y H, Hung I M, et al.Crystallization kinetics and growthmechani-sm of 8mo%l yttria-stabilized zirconia(8YSZ) nano-powders prepared by a sol gel process[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008,453: 470-475.

[34]Hung I M, Hung D T, Fung K Z. Effect of calcination temperature on morpHolo-gy of mesoporous YSZ[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2006, 26: 2627-2632.

[35]Melezhyk O V, Prudius S V, Brei V V. Sol-gel poly-mer-template synthesis of mesoporous WO3/ZrO2[J]. Mi-croporous an Mesoporous Materials, 2001, 49: 39-44.

[36]Conner W C, Pajonk G M, Teichner S J.Spillover hydrogen effect on amorpHous hydrocracking catalysts[J].Adv Catal, 1986, 34, 1.

[37]Dang Z J. Effect of calcination temperature of Ni/SiO2-ZrO2catalyst on its hydrodeoxygenation of guaiacol[J]. pHys Chem, 1995, 99: 14437.

[38]白利红，高春光，武志刚，等. SiO2-ZrO2复合氧化物气凝胶的制备—不同锆盐前体的影响[J].石油化工，2004，33: 1211-1213 .

[39]Lopez T, Navarrete J, Gomez R. Preparation of sol-gel sulfated ZrO2-SiO2and characterization of its surface acidity[J]. Appl Catal A: General, 1995, 125, 217-232..

[40]武志刚. ZrO2和SiO2-ZrO2复合氧化物气凝胶的制备、表征及其应用[J].北京:现代化学研究所，2004，7，11-12.

[41]Guo Xingzhong, Yan Liqing, Yang Hui, Cai Xiaobo. Modification of Zirconia Fiber to reinforce ZrO2Aerogels[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2012, 41(S3):436-438.

[42]Quaschning V, Deutsch J, Ruska P D, et al. Properties of modified zirconia used as Friedel-Crafts-Acylation catalysts[J]. Journal of Catalysis, 1998, 177: 164 -174.

[43]Signoretto M, Scarpa M, Pinna F, et al. WO3/ ZrO2catalysts by sol-gel processing[J]. Journal of Non-CrystallineSolids, 1998, 225: 178 -183.

[44]Aguilar D H, Torres-Gonzalez L C, Torres-Martinez L M et al. A study of the crystallization of ZrO2in the sol-gel system: ZrO2-SiO2[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2000, 158: 349-357.

[45]Bhattacharyya S, Pratihar S K, Sinha R K, et al. Preparation of alumina-high zirconia microcomposite by combined gel-precipation[J]. Materials Letters,2002, 53: 425-431.

[46]Liu J Y, Shi J L, He D H, et al. Surface active structure of ultra-fine Cu/ZrO2catalysts used for the CO2+H2to methanol reaction[J]. Applied Catalysis A:General, 2001, 218: 113 -119.

[47]Centi G, Cerrato G, Angelo D S, et al. Catalytic behavior and nature of active sites in copper-on-zirconia catalysts for the decomposition of N2O[J]. Catalysis Today, 1996, 27:265-270.

[48]夏雅君.隔热技术[M].北京:机械工业出版社，1991，1-3 .

[49]Aiichiro T, Hiroyuki Y, Kazuyuki M.Advanced Thermal Protection systems for Reusable Launch Vehicles[J]. AIAA-2001-1909.

[50]Yamahara K, Sholklapper T Z, Jacobson C P, et al. Ionic conductivity of stabilized zirconia networks in composite SOFC electrodes[J]. Solid State Ionics, 2005, 176: 1359 - 1364.

[51]Cimino S, Pirone R, Lisi I. Zirconia supported LaMnO3monoliths for the catalytic combustion of methane[J]. Appl Catal B:Environmental,2002, 35: 243-245.

Research Progress of Zirconia Aerogel

Zhu Junyang1Liu Futian1Zhou Changling2Sui Xueye2Chen Heng1

(1University of Jinan, Jinan 250022;2Shandong Research&Design Institude of Industrial Ceramics, Zibo 255031)

Abstract:Zirconia aerogel has been paid great attention for its superior properties. This paper summarizes the preparation methods of zirconia aerogels, doping modification process,SiO2-ZrO2composite aerogel , fiber enhanced zirconia aerogel, and the application of zirconia aerogel. Finally, this paper has discussed the development direction of zirconia aerogel.

Keywords:zirconia aerogel；doping modification；composite aerogel；fiber enhanced

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.03.007

作者简介：朱俊阳(1992~)，女，硕士.主要从事陶瓷材料的研究.