氧化铝料浆流变学研究

耿振华　李　凯　李海舰　吴　萍

(山东工业陶瓷研究设计院有限公司，淄博 255031)

氧化铝料浆流变学研究

耿振华李凯李海舰吴萍

(山东工业陶瓷研究设计院有限公司，淄博 255031)

摘要:以Zeta电位，动力学粘度为研究手段。对注浆成型氧化铝料浆的固相含量，分散剂含量，pH值等参数进行调配。研究了不同的因素对于氧化铝料浆Zeta电位和动力学粘度的影响。试验显示在一定固相质量分数和粒度条件下，氧化铝料浆的Zeta电位绝对值随着pH值的增大而增大，随着(NaPO3)6含量的增大先上升后降低。本文从带电双电层理论的角度上解释了上述现象。流变性的测试结果与ZETA电位的结果保持一致。通过对不同添加物的配比的调整，确定了最佳固相质量分数，pH值和(NaPO3)6添加量，研制出了流动性相对较好的氧化铝料浆。对于注浆成型氧化铝陶瓷工艺具有重要意义。

关键词:Zeta电位;动力学粘度;pH值;固相质量分数;分散剂

氧化铝陶瓷以其耐高温，耐腐蚀，高硬度，高耐磨，电绝缘，抗氧化等优良性能，一直以来都是应用最普遍，最广泛的工业结构材料之一[1]。氧化铝陶瓷的制备工艺直接影响氧化铝陶瓷成品的性能。因此国内外学者近年来对氧化铝陶瓷的各种制备工艺进行了广泛而深入的研究。在氧化铝陶瓷的多种制备工艺中，注浆成型是应用最多的制备方法之一，因为其成本比较低，工艺简单，成品率高。而注浆成型工艺中，最关键的步骤就是料浆的调配。需要料浆具有低黏度，高分散性，高稳定性，高固相含量的特性[2]。

超细氧化铝粉体具有比表面积大，表面能大，易发生团聚的特点，因此需要加入适当的分散剂和稳定剂来提高氧化铝料浆的稳定性[3]。注浆成型氧化铝料浆必须在保证一定的固相含量的同时尽可能提高料浆的均匀性，流动性。在配制氧化铝料浆时，可使用ZETA电位和动力学黏度测试作为表征手段。ZETA电位可以表征料浆中粉体的分散性[4]，动力学黏度测试则可以表征料浆的流动性[5]。本文采取如上两种手段，系统的研究了固相含量，pH值，分散剂对氧化铝料浆的影响，并以此为依据，调制适合注浆成型工艺的高品质氧化铝料浆。

1试验

1.1 原料及试剂

试验用α-Al2O3粉是由山东铝业股份有限公司生产。其化学成分如表1。

表1

平均粒度为2.12μm(d0.5)。

六偏磷酸钠，分子式为(NaPO3)6，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；聚乙烯醇，分子式为{CH2CH(OH)}n，分析纯，天津巴斯夫化工有限公司；NaOH，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；HCl，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；去离子水，自制。

1.2　试验方法

料浆的配制：将α-Al2O3粉，六偏磷酸钠，聚乙烯醇，去离子水以一定比例混合，将预混液装入球磨罐中，加入氧化锆球作为研磨介质，球磨2h，行星磨转速为300r/min。

ZETA电位的测定：将球磨好的料浆稀释成半透明的悬浮液，超声分散10min，之后分别用2mol/L的NaOH和HCl溶液来调节悬浮液的pH值，用pH剂精确测量，使用美国BROOKHAVEN公司生产的ZETA PLUS型电位仪测试不同pH值悬浮液的ZETA电位。

流变性能测试：流变性能测试使用美国RheolabQC公司生产的Auto Pear型液体流变仪。将不同配比球磨后的料浆，置于流变仪式样筒内,用1-200r/min转速进行预搅，静置1min，然后在剪切速率为1-500r/min范围内测定料浆的粘度和剪切应力，试验温度为25℃。

2结果与讨论

2.1　pH值对Al2O3料浆Zeta电位的影响

根据DLVO理论[5]，溶胶在一定条件下是稳定存在还是聚沉，取决于粒子之间的相互吸引力和静电斥力。若斥力大于吸力则溶胶稳定，反之不稳定。粒子之间的相互吸引力主要来自于范德华力，而斥力则来自于静电力。根据Stern扩散双电子层模型，胶粒是带电的，胶粒会选择吸附一定量的反号粒子，包围在胶粒的表面，从而形成吸附层。在电泳时，吸附层粒子随着胶粒的运动与胶粒共同构成固相区，而固相区与溶剂液相区发生相对位移的平面称之为滑动面。滑动面与溶液内部的电位之差即为Zeta电位。Zeta电位的绝对值越大代表溶胶体系越稳定。

显然，Zeta电位的大小取决于进入滑动面内部的反粒子浓度的大小，进入滑动面的反粒子数越多Zeta电位越大，反之越小。

将不同pH值的料浆进行Zeta电位测试所得结果如图1所示：

图1 不同pH值料浆ZETA电位的变化

可见，pH值为7时氧化铝料浆呈负电性，Zeta电位为-13mv左右。这是因为Al2O3粒子带正电比较容易吸附水中的OH-离子而显电负性，此时料浆及易凝聚沉降。当pH值增大时，料浆的Zeta电位绝对值上升，pH=10时达到最大值-35.8mv。pH继续上升，Zeta电位绝对值停止上升。这是由于向料浆中加入NaOH时，NaOH在水中电离出大量OH-离子。大量OH-离子被Al2O3粒子吸附而进入固相区，均匀分布在胶体粒子周围，使Zeta电位增大。当OH-过量时Al2O3粒子周围的OH-氛已经达到足够厚度，没有能力再携带更多的OH-离子。所以Zeta电位绝对值没有继续上升。

当向料浆溶液中加入HCl溶液时，H+离子开始中和OH-离子，固相区OH-离子数量降低，Zeta电位绝对值开始下降，等电位点向左移动。当pH=3时溶液基本达到等电位点，此时溶液Zeta电位最低，料浆稳定性最差。继续加入HCl溶液，过量H+进入固相区，料浆Zeta电位由负变正。

2.2　加入分散剂对料浆Zeta电位的影响

分散剂对料浆的Zeta电位有明显的影响[6]。本试验选用六偏磷酸钠(NaPO3)6作为分散剂，这是一种高效的无机分散剂。配制不同含量分散剂的料浆，测试Zeta电位所得结果如图2所示：

图2　分散剂含量对Al2O3料浆Zeta电位的影响

从图2中可以看到分散剂对Al2O3料浆的影响比pH值的影响要大。当加入0.5‰质量分数(NaPO3)6时料浆Zeta电位就达到了59.08mV。随着向料浆中添加(NaPO3)6量的增加，Zeta电位继续上升。当(NaPO3)6含量达到2.0‰时Zeta电位达到最大值-81.5mV，继续增大(NaPO3)6含量料浆Zeta电位下降。

对于这产生这种变化的原因本文认为：(NaPO3)6在水中电离产生大量PO3-离子，大量PO3-离子被Al2O3粒子选择吸附，从而进入固相区，均匀附着在Al2O3粒子周围使Zeta电位电负性增大。当PO3-离子浓度过高时，Al2O3粒子表面完全被PO3-离子覆盖没有多余空位，而PO3-离子的覆盖面开始选择吸附溶液中带正电离子如H+，导致Zeta电位降低。

2.3　固相含量对Al2O3料浆流变性能的影响

对于工业注浆成型来说，需要固相含量尽可能高，流动性好的Al2O3料浆。为了提高最终成品的性能，必须精细调控两者的关系。配制pH值10的Al2O3料浆，对不同固相含量的Al2O3料浆进行动力学粘度测试所得结果如图3，图4所示：

图3 不同固相含量Al2O3料浆粘度与剪切速率的关系

图4 不同固相含量Al2O3料浆剪切应力与剪切速率的关系

从图3和图4可以看出Al2O3料浆的流变学曲线属于假塑体类型[7]，表现为粘度随剪切速率的上升而下降。随着固相含量的增加，相同剪切速率下氧化铝料浆的动力学粘度呈上升趋势。根据Woodcock公式[8]：

其中：h为颗粒间距；d为颗粒直径；Φ为固相体积分数。

可见料浆的固相体积分数(质量分数)与颗粒间距呈反比，与颗粒直径呈正比。因此固相质量分数越大，颗粒之间距离也就越小，导致粒子之间范德华力增加，相互碰撞，阻碍了料浆层流的相对位移，使粘度增大。虽然固相含量低的料浆粘度比较低，但对于注浆成型来说需要固相含量较高的料浆。当固相质量分数为65%时，此时料浆动力学粘度仍然小于0.1Pa·s。综上考虑，固相质量分数为65%的料浆流动性比较好，比较适合注浆成型。

2.4 分散剂添加量对Al2O3料浆流变性能的影响

添加分散剂对Al2O3料浆分散性和流动性具有较大的影响。以固相质量分数65%，pH值10的Al2O3料浆为例，分别加入不同质量分数的(NaPO3)6搅拌均匀后进行流变学测试，所得结果如图5，6所示：

图5 不同分散剂含量Al2O3料浆粘度与剪切速率的关系

图6 不同分散剂含量Al2O3料浆剪切应力与剪切速率的关系

如图所示，加入分散剂后Al2O3料浆流动性的变化规律与Zeta电位的变化规律一致。随着(NaPO3)6加入量的增加料浆的粘度开始降低，当(NaPO3)6添加量为2‰时料浆的粘度值降到最低。之后继续加入过量的(NaPO3)6料浆粘度值又开始回升，并持续增大。

料浆之所以呈现这样的变化规律是因为：当开始添加(NaPO3)6时料浆的Zeta电位升高，Al2O3粒子之间的静电斥力增大，粒子间距增大，料浆分散性变强。如图6所示，剪切应力变低，可见料浆粒子对液体层流运动的阻力变小，导致粘度降低。当(NaPO3)6添加过量时料浆的Zeta电位降低，料浆粒子之间静电斥力降低，料浆粒子开始相互吸引聚集，产生沉降，剪切应力升高，粘度升高。同时过多的添加(NaPO3)6也会使成品中杂质相的含量增加。因此(NaPO3)6添加量2‰时料浆的流动性和稳定性较好。

3结论

(1)Al2O3料浆的Zeta电位随着pH值的升高而升高，pH=10时达到最大值-35.8m。当pH=3时溶液基本达到等电位点，此时溶液Zeta电位最低，料浆稳定性最差。

(2)分散剂对Al2O3料浆的影响比pH值的

影响要大。当加入0.5‰质量分数(NaPO3)6时料浆Zeta电位达到59.08mV。向料浆中添加(NaPO3)6量增加，Zeta电位上升。当(NaPO3)6含量达到2.0‰时Zeta电位达到最大值-81.5mV，继续增大(NaPO3)6含量料浆Zeta电位下降。

(3)Al2O3料浆流变学曲线属于假塑体类型，粘度随着固相质量分数的增大而增大。当固相质量分数为65%时，料浆动力学粘度仍然比较低，为最佳值。

(4)加随着(NaPO3)6加入量的增加料浆的粘度开始降低，当(NaPO3)6添加量为2‰时料浆的粘度值降到最低。之后继续加入过量的(NaPO3)6料浆粘度值又开始回升，并持续增大。

参考文献

[1]Janney M A, Ometete O O. Method for molding ceramic powders using a water-based gel casting process [P]. US Patent, 5145908. 1992-09-08.

[2]刘宣勇，苏文强，钱端芬.陶瓷粉料在液体介质中分散的稳定机制.陶瓷工程,1999,33(1):52-55.

[3]Lange F F, Valamakanni B V. Method of preparing dense ce-ramic product[P]. US Patent, 5188780. 1996-02-23.

[4]JosepH C,Ilhan A A,Alun B.Stability of aqueousα-Al2O3suspensionswith poly(methacrylic acid)polyelectrolyte.J AmCeram Soc,1988,71(4):250-255.

[5]Janney M A. Method for molding ceramic powders [P]. US Patent, 4894194. 1990-01-16.

[6]朱协彬，段学臣，陈海清．3种分散剂对 ITO浆料稳定性能的影响．中国有色金属学报，2007，17(1)：161-165.

[7]Kruyt H R .Colloid Science [P].1949.

[8]李纯成，丘泰．Al2O3/ZrO2(3Y)复相陶瓷悬浮体的流变性能．材料科学与工程学报，2008，26(1)：68-71.

The Rheological Behavior of the Slurry of Al2O3

Geng ZhenhuaLi KaiLi HaijianWu Ping

(Shandong Research & Design Lnstitute of Zndustrial Ceramics,Zibo 255031)

Abstract:Zeta potential, dynamic viscosity was used as characterization methods in this paper to adjust the parameters such as PH value, mass fraction of solid-phase and dispersant, etc.. Different Influence factors to Zeta potential and dynamic viscosity were studied. Test shows that, when the solid-phase mass fraction and particle size were fixed, the absolute value of Zeta potential Increases with the increase of PH value, upgrade firstly than descending latter with the increase of (NaPO3)6 concentration. This article explores such phenomena from electric double layer. Rheological test results are in good agreement with the results of Zeta potential. Through the adjustment of PH value, mass fraction of solid-phase and dispersant, the most appropriate component is adjusted.The study developed a Al2O3slurry with good Liquidity.The results is significant in slip casting process of Al2O3ceramics.

Keywords:Zeta potential; dynamic viscosity; pH value; mass fraction; dispersant

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.03.004

作者简介：耿振华(1987~)，男，硕士.主要从事氧化铝结构陶瓷的研究.