UNIFAC模型关联CH3OH／C2H5OH－［Mmim］DMP体系的汽液相平衡

李 静，周盛义，王克良，李国雨，李 志，陈定梅

（六盘水师范学院 化学与化学工程系，贵州 六盘水553004）

吸收式制冷循环技术可以用作制冷和热泵，近些年来引起了人们的广泛关注［1－2］．该循环主要优势在于能够利用低品位热做功制冷，而不是采用费用较高的电能［3］，可以有效地回收工业废汽、废热．吸收式制冷循环广泛应用于化工、钢铁、电力和制药等各个领域．相对于其他类型的制冷循环，有着明显的优越性，在提高一次能源利用率、减少环境污染、减少臭氧层破坏物质和温室气体排放、降低电网峰值压力以及太阳能等可再生能源的利用等方面都具有重要的现实意义．

开发新型吸收式制冷循环工质对，也成为了各国学者的研究热点［4－5］．近年来，离子液体（Ionic liquid，以下简称IL）作为一种新型溶剂逐渐引起人们的关注．离子液体在室温下为液态，由有机阳离子和阴离子（无机或有机）构成［6］．Kim等［7－8］提出以离子液体为吸收剂，醇类或水为制冷剂组成吸收式循环工质，测定了TFE／［Bmim］Br，TFE／［Bmim］BF4等多个体系的比热容和蒸气压数据．Shiflett和Yokozeki［9－12］连续发表多篇关于离子液体作为吸收剂的专利和文章，其中的制冷剂包括醇类、水、氨等物质，并将一些体系应用到制冷循环中，模拟计算了循环的性能系数．

工质对的汽液相平衡数据（VLE）对于吸收式循环的开发和设计，具有重要的意义．然而对于大量的工质对体系，测定其汽液相平衡数据的工作量都是非常巨大和繁琐的．UNIFAC 模型是基于基团贡献法，即化工物质成千上万，但是组成这些物质的基团数目却是很有限的．假定流体的物理性质是由组成该流体的各分子基团所起作用的总和，那么就可以用每个基团很少的特性参数去关联预测各种流体的性质，甚至推算还没有实验数据的相平衡数据［13］，就显得意义重大．

本文将采用UNUFAC 模型关联CH3OH－［Mmim］DMP 和C2H5OH－［Mmim］DMP 体系的汽液相平衡数据，得到相关的基团相互作用参数，进而去预测计算那些没有实验数据的醇类－离子液体二元体系的活度系数．本文所研究的离子液体1，3－二甲基咪唑磷酸二甲酯盐其结构如表1 所示．

表1 本文所计算的离子液体的结构Tab．1 Structure of IL calculated in this part

1 UNIFAC模型及基团划分方法

UNIFAC模型是活度系数对溶液组成和温度的函数模型，主要由组合项和剩余项两部分组成，即

式中：lnγCi为组分i的活度系数组合项，主要反映分子的形状和大小差异；lnγRi为组分i的活度系数剩余项，主要反映组成分子的各基团间的相互作用影响．

组合活度系数由以下公式表示其中

式中：υ（i）k为在组分i中基团k 的数目；Rk为基团k的体积参数；Qk为基团k 的表面积参数；xi为组分i的液相摩尔分数．

剩余活度系数由式（7）表示

其中

式中：anm为基团m 和n 之间的相互作用参数；Γk为基团k 的剩余活度系数；Γ（i）k为在纯组分i 中基团k 的剩余活度系数；Xm为混合物中基团m 的分数；θm为混合物中基团m 的表面积参数；T 为体系的温度．

在进行基团划分时，应基于电中性原则．在此，采用Kim 等人［14］的基团划分方法．按照这个方法，表2列出了本文所研究的离子液体和醇类的基团划分．

表2 UNIFAC模型中醇和离子液体基团的划分Tab．2 Partition of alcohols and IL in UNIFAC model

2 基团参数的确定

UNIFAC模型中关于基团的参数主要是体积参数Rk，表面积参数Qk和基团间的相互作用参数anm．目前文献中已经发表了一些关于离子液体的体积参数和表面积参数，对于尚未发表的离子液体的体积参数和表面积参数则可以采用加和法［15］．本文涉及到的醇类和离子液体相关基团的体积参数Rk，表面积参数Qk，如表3 所示．

表3 基团的体积参数Rk 和表面积参数QkTab．3 Group of volume parameters Rkand surface area parameters Qk

3 模型关联及计算结果

本文采用Fortran程序进行基团相互作用参数关联和活度系数计算．其中拟合基团相互作用参数所采用的目标函数如式（12）所示，取其极小值，以对参数进行估算

式中：上标exp和cal分别代表实验值和计算值．此式总和是对全部二元体系数据的所有组分（i）和所有数据点（j）．

基于文献［17］中已经发表的醇类－离子液体体系的汽液平衡数据，采用UNIFAC 模型关联了CH3OH－［Mmim］DMP 和 C2H5OH－［Mmim］DMP体系，并获得了一些新的基团参数，如表4所示．

表4 UNIFAC模型关联得到的基团相互作用参数Tab．4 Group interaction parameters obtained from the UNIFAC model correlation

为了验证UNIFAC 模型对醇－离子液体二元体系VLE预测计算的准确性，采用上述关联得到的基团相互作用参数计算了两个体系的活度系数，并同文献［17］中的实验数据进行了比较，计算了两个体系的平均相对偏差（ARD）．所选的两个二元体系及其温度范围和计算偏差等条件，如表5所示．可以看出，2 个醇－离子液体二元体系的相对 偏 差 较 理 想．CH3OH－［Mmim］DMP 和C2H5OH－［Mmim］DMP 体 系 的 平 均 相 对 偏 差（ARD）分别为0．91%和2．39%．说明采用UNIFAC模型预测效果很好，能够很好描述二元体系的VLE行为．

表5 所选的醇－离子液体二元体系及其计算结果Tab．5 The chosen alcohols－IL binary systems and calculated results

通过UNIFAC 模型计算得到的活度系数数据，计算了在相应温度下CH3OH－［Mmim］DMP和C2H5OH－［Mmim］DMP 体系的饱和蒸汽压数据，并同实验数据进行了比较，如图1，图2 所示． 可 以 看 出， CH3OH－［Mmim］DMP 和C2H5OH－［Mmim］DMP体系的蒸气压预测计算值与实验值吻合较好，说明了采用UNIFAC 模型关联得到的基团相互参数来进行醇－离子液体二元体系汽液相平衡预测计算的准确性是可靠的．但是也可以看出，在温度较高、离子液体含量较大时，预测值与实验值的偏差则相对较大．

图1 CH3OH－［Mmim］DMP体系蒸气压实验值与计算值的比较Fig．1 Calculated vs．experimental vapor pressures values of CH3OH－［Mmim］DMP system

图2 C2H5OH－［Mmim］DMP体系蒸气压实验值与计算值的比较Fig．2 Calculated vs．experimental vapor pressures values of C2H5OH－［Mmim］DMP system

将CH3OH－［Mmim］DMP 体系和C2H5OH－［Mmim］DMP体系在离子液体［Mmim］DMP质量分数为30%时的蒸气压数据进行了比较．由图3可以看出，相同条件下，C2H5OH－［Mmim］DMP体系的蒸气压低于CH3OH－［Mmim］DMP 体系，说明离子液体［Mmim］DMP与乙醇的亲和性要强于甲醇，C2H5OH－［Mmim］DMP体系更具有成为吸收式制冷循环工质对的潜力．

图3 CH3OH－［Mmim］DMP体系和C2H5OH－［Mmim］DMP体系w2＝0．30时的蒸气压比较Fig．3 Vapor pressure comparison of CH3OH－［Mmim］DMP system and C2H5OH－［Mmim］DMP system at w2＝0．30

4 结 论

1）基于文献中已经发表的CH3OH－［Mmim］DMP 和C2H5OH－［Mmim］DMP 体 系 的VLE 实验数据，关联得到了一些新的基团相互作用参数，补充完善了此前文献中尚未发表的基团相互作用参数．

2）通过关联得到的基团相互作用参数，计算了CH3OH－［Mmim］DMP 和C2H5OH－［Mmim］DMP两个体系的活度系数，进而计算出蒸汽压数据，并与实验数据进行了比较，平均相对偏差分别为0．91%和2．39%，表明UNIFAC 模型关联得到的基团交互作用参数可以很好地预测醇－离子液体二元体系的VLE数据．

3） 通 过 对 CH3OH－［Mmim］DMP 和C2H5OH－［Mmim］DMP 体系的VLE 数据比较发现，在离子液体含量相同时，C2H5OH－［Mmim］DMP体系的蒸气压低于CH3OH－［Mmim］DMP体系，说明离子液体［Mmim］DMP 的与乙醇的亲和性要强于甲醇，C2H5OH－［Mmim］DMP体系更具有成为吸收式制冷循环工质对的潜力．

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