高温对水泥石结构和性能的影响及机理分析

韩 涛，靳秀芝，王慧奇，李新建，张可欣

（1．中北大学 材料科学与工程学院，山西 太原030051；2．中北大学 智海企业集团水泥混凝土技术研发中心，山西 太原030031）

0 引 言

相对于其他建筑材料，水泥及水泥基材料具有优异的防火性能，但是长时间处于温度高达700 ℃以上的火灾中，其孔隙率、强度、耐久性等性能也会发生严重劣化．有学者分别从水泥基材料在高温条件下水泥石（HCP）的颜色［1］、水泥石的膨胀［2］、水泥石组成和结构［3］以及水泥石的再水化方面［4－5］对其进行了初步研究，得出了许多有参考价值的结论．

实际上，混凝土中水泥石的组成、结构和性能不仅与水泥石的原始组成有关，还与水泥石的养护方法和水泥石在混凝土中的位置有关［5－7］．处于混凝土表层的水泥石相当于在空气中养护，其实际水灰比小于设计水灰比，且表层混凝土易发生碳化；处于核心区的水泥石其实际水灰比与设计水灰比相当；由于边壁效应，紧挨集料的水泥石层（界面区）的水灰比大于设计水灰比．上述变化影响了水泥石的水化过程和孔隙分布，同时也影响着水泥石的强度、胀缩性、耐久性和抗高温性能［8－15］．

本研究拟利用配制不同水灰比的水泥石模拟其在混凝土中的位置，利用不同养护方法模拟表层碳化程度，利用均温电炉在不同温度下煅烧水泥石，研究不同水泥石在高温状态下的变化，为火灾后混凝土结构安全评估提供理论依据．

1 试 验

1．1 试验材料

智海牌P．O42．5普通硅酸盐水泥，其物理性能见表1．

表1 水泥物理性能Tab．1 Physical properties of cement

1．2 试验方法

在净浆搅拌机中按照0．35，0．45和0．55水灰比制备水泥净浆．在20mm×20 mm×20 mm的六联净浆试模内成型，试件在标准养护条件下成型24h后拆模，分别在20 ℃标准水槽和空气中养护至28d．

把养护好的试块在80 ℃左右烘干3～4h，将试块内部多余水分烘干，避免在加热过程中爆裂，然后置于均温电炉中以5 ℃／min的升温速率分别加热到100 ℃，200 ℃，300 ℃，400 ℃，500 ℃，600 ℃，700 ℃温度，并保温60min后取出，在空气中冷却至常温．在干燥器中放置72h测定其抗压强度，并制备DSC、XRD 和SEM 试样．

2 结果与分析

2．1 高温对水泥石强度的影响

由图1，图2可知，水泥石无论在空气养护还是在水中标准养护，其常温和高温强度都随着水灰比的增加而降低．

图1 空气养护水泥石经高温处理后的力学性能Fig．1 Mechanical properties of dry curing HPC after high temperature treatment

图2 标准养护水泥石经高温处理后的力学性能Fig．2 Mechanical properties of water curing HPC after high temperature treatment

经100 ℃高温处理后，水泥石的强度都有不同程度的降低，水灰比小时强度降低幅度较大，水灰比大时降低幅度较小．

经200 ℃高温处理后，水泥石的强度都比经100 ℃高温处理后略有提高，但比未处理试样强度有不同程度的降低，水灰比越小降低程度越大．

随着处理温度的升高，硬化水泥石强度急剧下降．当处理温度超过600 ℃时，所有的水泥石全部破坏，无法测定其强度．

2．2 高温对水泥石性能影响的机理分析

2．2．1 DSC分析

由图3 可知，当水灰比为0．35时（相当于水泥石暴露于空气中部分），水泥石在水中标准养护和在空气中养护相比，有较多的C－S－H（143．7℃）和氢氧化钙（502．8 ℃），这就是水中标准养护（79．1 MPa）比空气中养护（57．2 MPa）水泥石强度高（38．3%）的原因．这可能与水泥石在空气中养护时水分蒸发减少了水泥水化用水有关．

图3 W／C为0．35时水泥石的DSC曲线Fig．3 DSC curves of HPC with W／C as 0．35

由图4 可知，当水灰比为0．55时（相当于集料与水泥石之间的界面区），水泥石在水中标准养护和在空气中养护C－S－H（134～153 ℃）生成量相当，但水中标准养护水泥石的氢氧化钙（500 ℃）生成量比空气中养护的水泥石多50%，同时空气养护水泥石出现了碳酸钙（772 ℃）的分解吸热峰．此时标准养护水泥石强度稍高于空气养护水泥石的强度．由于孔隙率较大，受高温影响较小，强度残留率相当．

由图5 可知，当水灰比为0．45时（相当于通用混凝土中水泥石的实际水灰比），水泥石在水中标准养护C－S－H（134～153 ℃）生成量比在空气中养护的高得多，但水中标准养护水泥石的氢氧化钙（500 ℃）生成量与空气中养护的水泥石相差不大，同时空气养护水泥石出现了碳酸钙（772 ℃）的分解吸热峰．

图4 W／C为0．55时水泥石的DSC曲线Fig．4 DSC curves of HPC with W／C as 0．55

图5 W／C为0．45时水泥石的DSC曲线Fig．5 DSC curves of HPC with W／C as 0．45

由图6 可知，水泥石在经过800 ℃高温灼烧后，C－S－H 和碳酸钙基本上消失，但是含有少量氢氧化钙．这可能是在空气中冷却和静置72h时，新生成氧化钙吸水消解又生成了新的Ca（OH）2，这也可以解释经高温（＞500 ℃）灼烧处理的水泥石试块在静置过程中逐渐粉化的现象．

图6 水泥石高温处理前后DSC曲线Fig．6 DSC curves of HPC before and after high temperature treatment

2．2．2 XRD 分析

将标准养护的水灰比为0．45的水泥石，分别在100 ℃，200 ℃，300 ℃，400 ℃，500 ℃，600 ℃，700 ℃恒温灼烧60min．在其中心位置取试样，在无水乙醇中终止水化并磨成细粉，放入密封袋里防止碳化，测得XRD 图谱如图7 所示．

图7 不同温度灼烧后的水泥石XRD图谱Fig．7 XRD pectra of HPC after different temperature treatment

由图7 可知，水泥石常温下主要由C－S－H 凝胶、Ca（OH）2、AFt、Afm 等水化产物和部分未水化的水泥熟料矿物组成．当温度到100～200 ℃时，C－S－H 凝胶脱水分解．当温度到300 ℃时，AFt、Afm 也受热分解．当温度到400 ℃～500 ℃时，Ca（OH）2开始分解；结合DSC 分析可知，Ca（OH）2在500 ℃左右时，分解速度达到最大值．600℃时，Ca（OH）2的含量已十分少，这与水泥石强度随灼烧温度变化规律相吻合．

2．2．3 SEM 分析

将标准养护的水灰比为0．45的水泥石，分别在100 ℃，200 ℃，300 ℃，400 ℃，500 ℃，600 ℃，700 ℃恒温灼烧60min．于其中心位置取试样，在无水乙醇中终止水化并放入密封袋里防止碳化，利用SEM 观测其表面形貌．

由图8 可知，常温（20 ℃）下水泥石的组成为C－S－H 凝胶、Ca（OH）2、钙矾石等水化产物和未水化的水泥熟料矿物．C－S－H 凝胶密实、结构完整，相貌多为纤维状、等大粒子状等；Ca（OH）2多为六方板状存在于大孔隙或插层于其它水化产物之间．

由图9 可知，在加热到200 ℃时，水泥石中的C－S－H 凝胶在升温过程中，逐渐脱去吸附水、结构水或结晶水．此时试件内部的自由水已全部蒸发，水泥石体积收缩，水泥产物间相互靠近，减少了裂纹等缺陷．大量的C－S－H 凝胶脱水生成碎屑状、表面能大、化学结合力强、粘结强度高的产物，提高了颗粒间的粘结力，最终使水泥石的抗压强度在100～200 ℃这一温度区段内有所回升，甚至可以达到常温水泥石试的强度．但是水化产物颗粒本身孔隙率变大，可能会影响其耐久性．

图8 标养养护（20 ℃）水泥石的SEM 图Fig．8 SEM micrographs of water curing HPC

图9 水泥石经200 ℃高温处理后的SEM 图Fig．9 SEM micrographs of HPC after 200 ℃temperature treatment

由图10 可知，在加热到400 ℃时，C－S－H 凝胶热分解基本完成，致密的结构已被破坏，出现大量微小裂缝．部分Ca（OH）2也发生部分分解现象，六方板状形貌消失，致密的氢氧化钙层状结构被破坏，同时破坏了Ca（OH）2与C－S－H 凝胶界面结构，造成水泥石强度下降．

由图5 可知，标准养护的水灰比为0．45的水泥石中Ca（OH）2的快速分解发生在472～547 ℃的温度范围内，其中以500 ℃时的分解速率最大．当加热到500 ℃时，Ca（OH）2快速分解生成CaO，同时发生体积收缩，使得原先由Ca（OH）2占据的空间形成孔洞．在这期间由于物理作用（部分物质高温膨胀）和化学作用（Ca（OH）2分解引起的体积收缩）的交互作用，引起了水泥石的不均匀变化，使其内部产生了大量裂纹（见图11），极大地损害了水泥石的结构，导致水泥石强度的崩溃式下降．

图10 水泥石经400 ℃高温处理后的SEM 图Fig．10 SEM micrographs of HPC after 400 ℃temperature treatment

图11 水泥石经500 ℃高温处理后的SEM 图Fig．11 SEM micrographs of HPC after 500 ℃temperature treatment

当温度高于500 ℃时，剩余的Ca（OH）2继续分解，同时和其它水化产物的分解产物或其它水化产物的分解产物间发生固相反应和晶型转化，引起了水泥石剧烈的不均匀体积变化（主要是收缩），产生大量贯穿性裂纹（见图12），随着温度升高，裂纹进一步扩展（见图13），使水泥石完全失去机械强度．

图12 水泥石经600 ℃高温处理后的SEM 图Fig．12 SEM micrographs of HPC after 600 ℃temperature treatment

图13 水泥石经700 ℃高温处理后的SEM 图Fig．13 SEM micrographs of HPC after 700 ℃temperature treatment

3 结 论

1）在相同养护条件和冷却方式下，不同水灰比水泥石的强度变化趋势保持一致．在同一温度下，水灰比越低，强度越大．经标准养护的水泥石强度比空气养护的水泥石的强度大、抗高温破坏性能好．

2）水泥石耐高温破坏的极限温度范围在500～550 ℃，主要受水泥石中C－S－H 凝胶、Ca（OH）2等水化产物的高温分解程度影响．

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