不同纳米TiO2负载棉织物在染料降解反应中的比较研究

王 鹏，董永春，2，崔桂新，3，彭 彬，李 冰，李艳玲

(1.天津工业大学纺织学院，天津 300387;2.天津工业大学先进纺织复合材料重点实验室，天津 300387;3.中国纺织科学研究院江南分院，浙江 绍兴 312071)

纳米TiO2光催化剂具有催化效率高，反应条件温和等优点，已被广泛应用于环境污染物的控制。而纳米TiO2的薄膜化不仅能够增加其与污染物的接触面积，提高光催化效率，而且还能解决纳米TiO2粉体易凝聚、难回收等问题。研究结果证实，在耐热性差的有机材料表面负载TiO2薄膜时不能采用以有机物为模板的高温焙烧技术，常用的方法是将TiO2粉体在水中分散制成水分散液，然后采用提拉或浸渍工艺使TiO2粒子在材料表面形成薄膜［1－3］。由于TiO2粉体在水中分散时易发生团聚而影响使用性能［4］，所以近年来有关低温制备纳米TiO2水溶胶在材料表面成膜的报道［5－8］逐渐增多，但是目前尚未发现将2种不同类型纳米TiO2薄膜光催化性能的比较研究。本文首先在低温条件下制备了2种纳米TiO2水溶胶，同时将2种商品化TiO2粉体制成水分散液，然后将这些纳米TiO2水溶胶或分散液通过浸轧技术负载于棉织物表面，并将其用于有机染料的降解反应中，在表征的基础上比较了4种不同纳米TiO2负载织物的光催化降解性能，这对于有效利用纳米TiO2光催化剂以及优化制备环境催化纺织品具有重要意义。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

经前处理的纯棉平纹织物，钛酸丁酯、无水乙醇、盐酸、聚乙二醇(PEG-400)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和氯化钠等均为分析纯。2种商品化粉体型纳米TiO2的尺寸分别为5 nm和30 nm，简称为TiO2-P-5和TiO2-P-25。商品化偶氮染料酸性红88，在使用前使用重结晶法进行提纯处理。

1.2 实验仪器

QUANTA200型扫描电子显微镜(捷克FEI公司)，GADDS型X-射线衍射仪(美国Bruker公司)，723分光光度计(上海分析仪器厂)，HZ-1型磁力搅拌器(上海第二分析仪器厂)，超声波振荡器(昆山市超声仪器有限公司)，NM-450实验轧车和DK-5E针板焙烘机(日本和歌山株式会社)，自制水冷式控温光化学反应器。

1.3 纳米TiO2水溶胶的制备

参照文献［8］的方法，在室温将13.6 g钛酸丁酯溶解于13.8 g无水乙醇中形成钛酸丁酯乙醇溶液，同时将1.22 g盐酸溶解在126 g蒸馏水中得到盐酸水溶液，然后将钛酸丁酯乙醇溶液在室温和搅拌条件下以1.0滴/s的速度滴入盐酸水溶液。滴液完成后继续搅拌1h得到乳白色分散液。最后将其密封静置陈化90 h形成160 mL微黄色半透明的纳米TiO2水溶胶，简称TiO2-S-1。

为了制备不同的纳米TiO2水溶胶，采用与上述相同的制备工艺，只是将无水乙醇的使用量增加至29.5 g，同时将盐酸的使用量增加至2.42 g。并先将其中的0.72 g盐酸溶解在144 g蒸馏水中得到盐酸水溶液。滴液完成继续搅拌1h，然后将剩余的1.70g盐酸逐滴加入反应体系中并继续搅拌5 min得到乳白色水分散液。陈化后得到约190 mL微黄色半透明的纳米TiO2水溶胶，简称TiO2-S-2。

1.4 纳米TiO2水分散液的制备

将5.0g粉体型TiO2-P-5和45 mL蒸馏水置于烧杯中，在室温条件下使用磁力搅拌器搅拌15 min，使TiO2粉体均匀分散在水中，制得淡白色半透明状的纳米TiO2水分散液。将7.5 g粉体型TiO2-P-25和250 mL蒸馏水置于烧杯中，使用超声波振荡器超声处理5 h，然后加0.625 g PEG-400，搅拌30 min后得到250 mL乳白色纳米TiO2水分散液。

1.5 纳米TiO2负载棉织物的制备

将经预处理的棉织物在纳米TiO2水溶胶或水分散液中浸渍5 min，利用轧车对浸渍后的棉织物进行处理以去除多余水分并保持轧余率为75%～80%，然后在120℃预烘1.5 min。这种浸轧和预烘过程需反复进行以使棉织物达到预定的负载率。最后在170℃焙烘1.5 min以保证纳米TiO2在棉织物表面形成均匀而牢固的薄膜。使用增重法测定织物负载量:

式中W0和W1分别为纯棉织物整理前后的质量，g。

1.6 纳米TiO2及其负载棉织物的表征

使用X-射线衍射仪(XRD)对烘干后得到的TiO2-S-1和TiO2-S-2粉体及TiO2-P-5和TiO2-P-25进行晶相分析，使用电镜(SEM)观察纳米TiO2在纤维表面成膜的形貌情况。

1.7 染料的光催化降解方法

用蒸馏水配制25 mL浓度为0.04mmol/L的染料水溶液，并将适量的纳米TiO2负载织物放入其中使纳米TiO2加入量保持在0.10g，然后将其置于光化学反应器中使染料在室温和光辐射(365 nm紫外光:0.953 mW/cm2，400～1000 nm;可见光:9.53×103mW/cm2)条件下发生光催化降解反应。每隔一定时间取出少许染料溶液，使用分光光度计在其最大吸收波长处(505 nm)测定吸光度值，并按下式计算脱色率(D)。

式中A0和At分别为反应初始和t时刻染料在最大吸收波长处的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 不同纳米TiO2及其负载织物的表征

2.1.1 纳米TiO2晶型和粒径分析

图1示出4种纳米TiO2的XRD图谱。谱线在25.5°、38.0°、48.1°和 54.25°等处均出现较强特征峰，分别对应锐钛型纳米 TiO2的［101］、［004］、［200］和［105］晶面［4，8］，说明 4 种纳米 TiO2粒子的结晶均以锐钛型为主，但是在TiO2-S-1和TiO2-S-2图谱中各峰均存在宽化现象，这意味着水溶胶中纳米TiO2的结晶并不完善，可能会导致晶格畸变现象［7］。此外，通过 Scherrer公式［4］能够计算求得TiO2-S-1和TiO2-S-2晶粒尺寸分别为1.67 nm和2.20 nm。

图1 4种不同纳米TiO2的XRD图谱Fig.1 XRD spectra of four different kinds of nano-TiO2

2.1.2 纳米TiO2负载棉织物的微观形貌

为了考察纳米TiO2粒子在棉纤维表面的形貌和分布状态，使用电子显微镜对4种负载量约为90.0 mg/g的纳米TiO2负载棉织物的表面进行分析，结果如图2所示。可见，TiO2-S-1、TiO2-S-2和TiO2-P-5在棉织物表面形成了较为光滑且有裂纹的薄膜，这说明TiO2水溶胶对棉纤维具有良好的包覆性能，使二者之间的结合更为牢固。与前三者不同，TiO2-P-25尽管也能在棉织物表面形成薄膜，但是均匀性差且无裂纹，表面明显出现粉状和泥状物。这意味着大尺寸的纳米TiO2粒子在棉纤维表面的成膜性相对较差。其原因可能是TiO2-P-25在水中更易趋于团聚而形成接近甚至超过微米级的颗粒［4］，这使其不易附着在棉纤维表面。

图2 4种不同纳米TiO2负载棉织物的SEM图Fig.2 SEM images of four different kinds of nano-TiO2 loaded on cotton fabrics.(a)TiO2-S-1;(b)TiO2-S-2;(c)TiO2-P-5;(d)TiO2-P-25

2.2 纳米TiO2负载织物的光催化降解性能

分别使用4种纳米TiO2水溶胶或分散液制备负载量为90.0 mg/g的纳米TiO2负载棉织物，然后将它们与未负载棉织物分别放入酸性红88水溶液中，在辐射光和pH=6的条件下使之发生光催化降解反应，测定染料在反应过程中脱色率(D)的变化，结果如图3所示。应用假一级反应动力学方程［9］对图中的数据进行拟合，得到的染料光催化降解反应速率常数(k0)，结果见表1。

图3 不同纳米TiO2负载棉织物对酸性红88的脱色率Fig.3 Decoloration values of Acid Red 88 in presence of different nano-TiO2loaded cotton fabrics

表1 酸性红88光催化降解的假一级反应常数Tab.1 Pseudo first-order reaction constants for photocatalytic degradation of Acid Red 88

从图3和表1可知，当未负载纳米TiO2棉织物存在时，反应时间为120 min时染料脱色率仅为5%左右，k0值仅为0.007 min－1，这主要归因于棉纤维对染料的有限吸附。当纳米TiO2负载棉织物表面时，脱色率随反应时间的延长有显著的提高，并且k0值大幅度增加，这说明纤维表面的纳米TiO2粒子对染料降解反应具有明显的光催化作用。这是因为在光辐射条件下纳米TiO2粒子能够催化水分子分解产生高氧化的氢氧自由基，导致水中的染料分子发生氧化降解反应［9］。在相同的反应时间内当TiO2-S-1、TiO2-S-2或TiO2-P-5负载棉织物时的脱色率和k0值高于TiO2-P-25负载的棉织物被使用时的脱色率和K0值，这说明小尺寸的纳米TiO2粒子具有更高的催化活性，这与文献［10］的结论一致。其原因主要包括2个方面:其一是由尺寸量子效应理论可知，纳米TiO2粒径越小，其能隙增宽，氧化还原势增大，光催化反应的驱动力增大［10］，有利于TiO2在光辐射下催化分解水分子产生更多的氢氧自由基，从而促进染料降解反应。其二是小尺寸的纳米TiO2粒子具有更大的比表面积［10］，能够吸附更多的染料分子，有利于氢氧自由基对染料的降解反应。特别需要说明的是，尽管小尺寸(5 nm)和大尺寸(30 nm)的纳米TiO2粉体都能通过水分散技术应用于棉织物负载加工，并表现出较高的光催化活性，然而小尺寸的纳米TiO2粉体更易于应用并表现出更好的光催化活性。这可能是因为在成膜过程中纳米TiO2粉体的量子效应和表面积会因为其团聚现象而降低［11］，导致其光催化性能变差，且这种现象会随着纳米TiO2粉体粒子尺寸的变大而加剧。

2.3 NaCl对光催化降解性能的影响

染料废水通常含有NaCl等无机盐，这是因为它们可用作染色助剂或添加剂，但是无机盐的存在对于染料的光催化降解反应有影响。因此本文将4种不同纳米TiO2负载棉织物作为光催化剂应用于含有0.10 mol/L NaCl的酸性红88水溶液的降解反应中，计算其假一级反应速率常数(kNaCl)，结果见表1。由表可知，NaCl和纳米TiO2负载棉织物存在时染料降解反应仍然可使用假一级反应动力学模型进行描述(R ＞0.98)。但是kNaCl/k0值均小于1，说明水溶液中的NaCl对染料的降解反应具有显著的抑制作用。这可能是因为反应体系中的氯离子能与具有高氧化电位(2.18 V)的氢氧自由基发生反应并生成具有较低氧化电位(1.13 V)的氯气［12］，而且具有负电性的氯离子也能够吸附于TiO2粒子表面而减弱染料的吸附，从而限制了染料降解反应。TiO2-S-1和TiO2-S-2负载棉织物存在时的kNaCl/k0值明显低于TiO2-P-5和TiO2-P-25负载棉织物，证明2种纳米TiO2粉体在纤维表面的薄膜对NaCl并不敏感，能在NaCl存在时保持较高的催化活性。而由纳米TiO2水溶胶构成薄膜的耐盐性较差。其原因可能是TiO2-S-1和TiO2-S-2的粒子尺寸比TiO2-P-5和TiO2-P-25更小，可能会在棉织物表面形成更大比表面积的薄膜，其能够吸附更多氯离子而限制染料的吸附。

2.4 不同pH值介质中的光催化降解性能

分别将相近负载量(90.0 mg/g)的4种纳米TiO2负载棉织物置于酸性红88水溶液中，在辐射光和不同pH值条件下进行光催化降解反应，测定反应时间为120 min时的脱色率，结果见表2。

表2 不同pH值介质中TiO2负载棉织物光催化性能比较Tab.2 Comparison in photo-catalytic performance between TiO2-loaded cotton fabrics at different pH media

由表2可知，在酸性介质(pH=3.0和pH=6.0)中，4种纳米TiO2负载棉织物存在时脱色率均能达到70%以上，而在碱性介质(pH=9.0)中，脱色率显著下降，尤以TiO2-S-1和TiO2-S-2负载棉织物的脱色率下降趋势最为明显。这说明在实验的pH值条件下4种纳米TiO2都显示出催化活性，但是在碱性条件下催化活性显著变差。其原因是纳米TiO2属于两性氧化物，在水中分散时水化的纳米TiO2表面存在以下反应［9］:

当反应体系的pH值低于纳米TiO2等电位点(pH=6.25)时，其表面主要是TiOH2+，此时 TiO2表面显示正电性，而酸性红88的分子结构含有负电性的磺酸基(SO3－)，因此纳米TiO2表面可借助静电吸引效应吸附更多的染料分子。当反应体系的pH值高于纳米TiO2等电位点时，TiO－逐渐占据优势，二者之间的静电斥力使纳米TiO2表面的染料吸附量降低。根据Langmuir-Hinshelwood反应动力学模型［9］，染料必须先吸附到催化剂表面才能被催化降解反应，而且吸附作用的增强能够加快反应。因此纳米TiO2在酸性时表现出比碱性时更高的染料吸附作用，因而在酸性条件下具有比碱性条件下更高的光催化降解性能。而且，TiO2-S-1和TiO2-S-2负载棉织物的脱色率下降幅度显著高于其他2种负载棉织物，这说明纳米TiO2粉体在纤维表面薄膜的催化活性受碱性的影响更小。这可能是因为水溶胶中纳米TiO2结晶不完整且晶粒尺寸较小，并出现晶格畸变现象［11］，这使得形成的薄膜对碱性介质更为敏感，影响染料在其表面的吸附作用和光催化降解反应。此外，这种现象还与2种不同纳米TiO2薄膜的介电常数和亲水性能等有关。

2.5 辐射光对光催化降解性能的影响

分别将相近负载量(90.0 mg/g)的4种纳米TiO2负载棉织物在pH=6.0和不同辐射光(365 nm紫外光，0.605 mW/cm2;400～1000 nm可见光，8.70 ×103mW/cm2;强辐射光，365 nm紫外光，0.605 mW/cm2;400～1000 nm可见光，9.53×103mW/cm2)条件下应用于酸性红88的光催化降解反应中，并测定反应120 min时的脱色率，结果如图4所示。

图4 不同光辐射时酸性红88在120 min的脱色率Fig.4 D120values of Acid Red 88 under different light irradiations at 120 min

从图4可看出，TiO2-S-1、TiO2-S-2或 TiO2-P-5负载棉织物的脱色率均高于80%且并未依辐射光变化而发生显著变化。说明这3种纳米TiO2都具有优良的光催化性能。其主要原因根据Brus公式和尺寸量子效应理论［10］可知，纳米TiO2粒子尺寸越小，光谱吸收带边蓝移量越大，因此电子-空穴的氧化还原电势越大，导致光催化活性越高。TiO2-S-1、TiO2-S-2或TiO2-P-5的粒子尺寸较小，尺寸量子效应显著，导致光催化活性增高。而TiO2-P-25负载棉织物时的脱色率均低于其他3种TiO2负载织物的脱色率，尤其在可见光辐射条件下的脱色率不足40%。这说明在可见光条件下TiO2-P-25的光催化活性相对较低。这是因为TiO2-P-25的粒子较大，尺寸量子效应不明显，只能吸收波长为387.5 nm以下的紫外光［2］。而水溶胶中的纳米TiO2是在液相中原位生长和分散化存在的，与粉体TiO2相比其晶体结构缺陷显著，具有较为宽泛的能量分布，可以吸收可见光和近红外线［11］，具有更高的光催化性能。

2.6 SDBS对光催化降解性能的影响

SDBS在印染加工中多用作净洗剂和精练剂，因此在染色废水中常含有SDBS。本文实验考察了SDBS(25.0mmol/L)存在时4种纳米TiO2负载棉织物对酸性红88氧化降解反应的光催化作用，计算反应120 min时的脱色率，结果如图5所示。

图5 SDBS和脱色率之间的关系Fig.5 Relationship between SDBS and D120

从图5可看出，未添加SDBS时纳米TiO2负载棉织物的脱色率远大于添加SDBS时的脱色率，这意味着SDBS对纳米TiO2催化降解染料具有显著的抑制作用。其主要原因是SDBS属于含有磺酸基团的阴离子表面活性剂，与酸性红88相比其分子结构的线性更好，更易吸附在TiO2表面，导致酸性红88的吸附量降低，降解反应受到显著抑制。另一原因是反应体系中SDBS的浓度(25.0mmol/L)远高于其临界胶束浓度(2.60mmol/L)［13］，因此形成的大量胶束可能通过内滤光效应［14］使得纳米TiO2吸收的紫外光减少，导致反应体系中氢氧自由基的数量降低，减弱了对染料的氧化作用。此外，SDBS还可能借助与染料分子组成混合胶束以及介质效应等限制了染料与氢氧自由基的接触，不利于二者之间的反应。由图5还可以看出，4种纳米TiO2负载棉织物存在时D120值大小顺序为TiO2-S-1＜TiO2-S-2＜TiO2-P-5＜TiO2-P-25，这可能是由于纳米TiO2水溶胶构成薄膜的比表面积更大，能够吸附更多的SDBS，对其光催化作用的影响相对更强所致。

3 结论

1)2种水溶胶型纳米TiO2和2种粉体型TiO2都能够通过浸轧工艺在棉织物表面负载形成薄膜，其中2种水溶胶型纳米TiO2和粉体型TiO2-P-5所形成的薄膜具有相似的形貌，而与TiO2-P-25所形成的薄膜形貌明显不同。

2)经4种不同类型纳米TiO2负载棉织物都能够作为光催化剂显著使水中偶氮染料酸性红88发生氧化降解反应。其中2种水溶胶型纳米TiO2和粉体型TiO2-P-5负载棉织物在酸性和中性介质中的催化活性高于粉体型TiO2-P-25负载棉织物。而在碱性介质中尽管它们的光催化降解作用明显减弱，但是2种粉体型TiO2负载棉织物的催化降解性能仍高于2种水溶胶型纳米TiO2负载棉织物。

3)4种纳米TiO2负载棉织物在紫外光和可见光辐射条件下都能够发挥催化降解作用，然而在可见光辐射条件下粉体型TiO2-P-25负载棉织物的催化活性显著低于其他3种纳米TiO2负载棉织物。NaCl和SDBS对4种纳米TiO2负载棉织物的光催化降解性能影响显著，但是粉体型TiO2负载棉织物比水溶胶型纳米TiO2负载棉织物的光催化降解性能对NaCl和SDBS具有较好的耐受性。

［1］KU Y，MA C，SHEN Y.Decomposition of gaseous trichloroethylene in a photoreactor with TiO2-coated nonwoven textile ［J］. Applied Catalysis B:Environmental，2001，34(3):181 －190.

［2］DONG Y，BAI Z，LIU R，et al.Decomposition ofindoor ammonia with TiO2-loaded cotton woven fabrics prepared by different textile finishing methods［J］.Atmospheric Environment，2007，41(15):3182 －3192.

［3］DONG Y，BAI Z，LIU R，et al.Preparation of fibrous TiO2photocatalyst and its optimization towards the decomposition of indoor ammonia under illumination［J］.Catalysis Today，2007，126(3):320 －327.

［4］SHIH Y，LIN C.Effect of particle size of titanium dioxide nanoparticle aggregates on the degradation of one azo dye［J］.Environmental Science and Pollution Research，2012，19(5):1652－1658.

［5］何晓春，王惠祖.纳米材料对PBT合成的催化性能研究［J］.高分子材料科学与工程，2002，18(6):160－163.HE Xiaochun，WANG Huizu. Study on nano-TiO2catalysis property for PBT synthesized［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2002，18(6):160－163.

［6］CASSAIGNON S，KOELSEH M，JOLIVET J P.From TiCl3to TiO2nanoparticles(anatase，brookite and rutile):thermohydrolysis and oxidation in aqueous medium ［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2007，68(5/6):695 －700.

［7］申乾宏，蔡振钱，高基伟，等.室温制备TiO2多孔薄膜及其影响因素［J］.无机材料学报，2007，22(5):937－942.SHEN Qianhong，CAI Zhenqian，GAO Jiwei，et al.Influence of factors on porous TiO2films prepared at room temperature ［J］.Journal of Inorganic Materials，2007，22(5):937－942.

［8］SHEN Q，YANG H，GAO J，et al.Low-temperature fabrication of porous anatase TiO2film with tiny slots and its photocatalytic activity［J］.Materials Letters，2007，61(19):4660－4662.

［9］董永春，王秋芳，顿咪娜，等.不同结构偶氮染料在TiO2纳米颗粒表面的吸附和光催化降解［J］.过程工程学报，2007，7(1):668－673.DONG Yongchun，WANG Qiufang，DUN Mina，et al.Influence of different types of fabrics loaded with TiO2nano-photocatalysts on ammonia removal［J］.The Chinese Journal of Process Engineering，2007，7(1):668－673.

［10］孙奉玉，吴鸣，李文钊，等.二氧化钛的尺寸与光催化活性的关系［J］.催化学报，1998，19(3):229－233.SUN Fengyu， WU Ming， LIWenzhao， etal.Relationship between crystallite size and photocatalytic activity of titanium dioxide［J］.Chinese Journal of Catalysis，1998，19(3):229 －233.

［11］高基伟.宽光谱激发的锐钛矿溶胶的低温制备及结构、性能表征［D］.杭州:浙江大学，2006:60－72.GAO Jiwei.Low-temperature preparation，structure and property of anatase sol excited by broad-range spectra［D］.Hangzhou:Zhejiang University，2006:60－72.

［12］DONG Y，CHEN J，LI C，et al.Decoloration of three azo dyes in water by photocatalysis of Fe(III)oxalate complexes/H2O2in the presence of inorganic salts［J］.Dyes and Pigments，2007，73(2):261 －268.

［13］王秋芳.表面活性剂对偶氮染料光催化氧化降解的影响研究［D］.天津:天津工业大学，2008:21－22.WANG Qiufang.Effect of surfactants on photocatalytic degradation of azo dyes［D］. Tianjin:Tianjin Polytechnic University，2008:21－22.

［14］花日茂，徐利，岳永德.游离羟基及表面活性剂对乙草胺光解的影响［J］.环境科学学报，2006，26(9):1448－1503.HUA Rimao，XU Li，YUE Yongde.Effect of hydroxide radical and surfactant on photodegradation of acetochlor［J］. Acta Scientiae Circumstantiae， 2006，26(9):1448－1503.