载铜离子抗菌剂的制备及其络合棉织物的性能

田艳红，王建坤，杨菊花，陈永裕，王 键

(1.天津工业大学纺织学院，天津 300387;2.天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津 300387)

棉纤维是纺织行业主要天然原料之一，具有吸湿性好、化学性质稳定、易加工等优点。近年来随着社会水平的提高人们对抗菌保健的健康意识越来越明显，进而作为纺织行业典型的绿色天然材料棉也成为了抗菌改性的研究的焦点。目前棉纤维的抗菌改性按照抗菌剂的种类可分为天然［1］、无机［2］、有机抗菌剂改性，其中无机纳米(铜、银、钛等)抗菌的改性因其抗菌效果拥有安全持久、抑菌率高、作用菌种多等优点。铜是一种天然的金属元素［3］，带正电的铜离子和带负电的细菌易结合，并且易穿透细菌的细胞壁与细胞内的基因DAN和RAN结合，破坏细菌的蛋白质和呼吸酶，进而造成细菌的死亡达到杀菌灭菌的作用。此外2008年，美国国家环境保护局明确指出并认可了铜元素的高效抑菌性。

本文旨在探讨载铜离子抗菌剂的制备方案，然后将制备的不同铜离子浓度的铜离子抗菌整理剂络合棉织物，并通过测试络合棉织物的K/S值、断裂强力、抗菌抑菌效果，综合评价铜离子抗菌整理剂的制备方案。

1 试验部分

1.1 试验材料

织物:线密度为29.15 tex×29.15 tex，经纬密为236根/10 cm×236根/10 cm，平纹。

菌种:选用抗菌试验菌种普遍采用的金黄色葡萄球菌(AATCC6538G+)和大肠杆菌(AATCC11229 G－)，均由天津工业大学生化实验室提供。

试剂:25%氨水，氢氧化钠，硫酸铜，无水乙醇，氯化钠，铜试剂，磷酸二氢钠二水合物，磷酸二氢钾等，分析纯，均由天津市光复科技发展有限公司生产;牛肉膏、蛋白胨、琼脂粉等，均由北京奥博星生物技术有限公司生产。

仪器:LDZH-50KBS高压灭菌锅;SW-CJ-1FD垂直流超净工作台;Datacolor 600分光测色仪;LRH-150生化恒温培养箱;YG026D多功能电子织物强力机;723N可见分光光度计;IKA(100～1000 μL)移液枪。

1.2 铜氨溶液制备

1.2.1 方案1

硫酸铜与过量的氨水［4］:配制一定浓度硫酸铜溶液，将体积比为1∶3的浓氨水缓缓加入硫酸铜溶液中，直至所生成的沉淀恰好消失停止。然后将过量无水乙醇缓慢沿杯壁加入，同时轻轻地搅拌，盖上保鲜膜，静置15 min，真空抽滤同时用氨水和乙醇的混合液洗涤数次，得到大量的铜氨蓝色晶体，溶解晶体得到载铜离子抗菌整理剂(以下称为铜氨溶液)pH值在12左右，滴定铜离子浓度［5］。

1.2.2 方案2

物质的量比为1∶2的硫酸铜和氢氧化钠［6］:分别配制等体积的硫酸铜和氢氧化钠溶液，其物质的的量比为1∶2，然后将硫酸铜溶液缓慢加入氢氧化钠溶液中，盖上保鲜膜静置，几分钟后抽滤淋洗同方案1，得到 Cu(OH)2固体，采用25%氨水溶解固体(pH=12)，铜离子浓度滴定铜方案1。

1.2.3 方案3

物质的量的比为1∶1的硫酸铜与氢氧化钠:制备同体积同物质的量氢氧化钠和硫酸铜溶液，反应、抽滤同方案2制备的铜氨溶液pH=12左右，浓度滴定同方案1。

1.3 络合棉织物工艺

分 别 配 制 0.025、0.05、0.075、0.1、0.2、0.4 mol/L的铜氨溶液，在室温的条件下，浴比为1∶30，时间为20 min，整理后织物热水清洗1次，温水洗2次，常温的水清洗若干次自然晾干［7］。

1.4 织物性能测试

1.4.1 K/S值测试

应用DataColor SF 600Plus电脑测色配色仪，在D65、10°视场条件下，对经过不同浓度铜氨溶液处理的棉织物(30 cm×20 cm)进行测试，以每2个点测试织物在最大吸收波长处的K/S值，每块织物进行8组测试，然后求其平均值。计算各个K/S值对平均值的标准偏差，即相对不匀度，其值越小匀染性越好［8］。

1.4.2 断裂强力测试

参考GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能第1部分:断裂强力和断裂伸长率的测定 条样法》测试织物的断裂强力。其中，每个样取3个平行样，试样有效宽度为5mm，长度为300mm，夹持长度为200mm，拉伸速度为100mm/min，预加张力2 N，试验前现将试样预处理调湿4 h，然后按照标准进行操作和数据处理。

1.4.3 抗菌测试

参照GB/T 9107—1999《精制棉 附录B:铜氨溶液的制备方法》标定铜氨溶液中铜离子浓度，然后分别取0.025、0.1 mol/L的不同方案制备的铜氨溶液络合的棉织物，剪成直径为2.5 cm的圆片，平行样3个，未经处理棉织物做空白样。按照GB/T 20944.1—2007《纺织品抗菌性能的评价第1部分:琼脂平皿扩散法》中的抗菌方法和数据处理等进行操作［9］。

2 结果与讨论

2.1 匀染测试结果分析

图1分别示出采用方案1、2、3制备的铜氨溶液络合棉织物后测试的K/S值的标准差的多项式拟合。

图1 整理棉织物K/S值标准差Fig.1 Standard deviation value of cotton fabric K/S value.(a)Option one(pure ammonia);(b)Option two(1∶2);(c)Option three(1∶1)

方案1的拟合方程为 y=0.017－0.014x+0.078x2，R2=0.99。方案2拟合方程为y=0.029+0.497x－0.1x2，R2=0.99。方案3拟合方程为y=0.06752－0.27793x+1.71319x2，R2=0.99。此外，比较3个图表可知，铜离子浓度小于0.2 mol/L时，方案1络合织物K/S值标准差在0.017左右;方案2在0.04～0.1之间变化较大;方案3在0.06左右波动。这主要是因为3种溶液中的盐式铜氨［Cu(NH3)4］SO4和碱式铜氨［Cu(NH3)4］(OH)2占的比例不同所引起的，二者相比碱式铜氨溶解纤维素的能力更强，易造成织物表面不平整，影响染色效果，甚至不匀。在方案1中铜氨主要是以盐式铜氨存在的。而方案2与方案3相比，由于方案2中加入的OH－较多，生成的溶解纤维素［10］纤维的碱式铜氨占的比例比较大。所以从络合织物匀染性来看，方案1和方案3的效果均比方案2好。

2.2 断裂强力结果分析

不同方案配制的铜氨溶液络合棉织物的经向断裂强力折线图如图2所示。

图2 整理棉织物(经向)断裂强力Fig.2 Warp breaking strength of cotton fabrics.(a)Option 1;(b)Option 2;(c)Option 3

由图2(a)可知:低浓度(0.025 mol/L)到高浓度(0.4 mol/L)其强力波动范围主要集中在380～430 N之间，整体上各浓度处理的织物断裂强力比未经任何处理棉织物断裂强力略低。而且断裂强力值围绕平均值410 N上下波动，其波动范围较小。此外，经此方案络合的棉织物颜色较浅。这主要是由于方案1中加入大量的氨水形成了大量的NH4+，根据赫斯-梅斯墨和里夫斯的2种铜氨溶液与纤维素的反应平衡理论可知，大量的NH4+会抑制纤维素与铜氨的反应，因此此方案中铜氨与纤维多糖反应迟钝即反应未充分进行使得络合织物断裂强力不大［11］。

根据方案2(1∶2)配制的不同浓度铜氨溶液络合棉织物的断裂强力折线图如图2(b)所示。由此可看出:经过铜离子浓度为0.025～0.4 mol/L络合棉织物强力变化区间为340～420 N，范围较大，平均断裂强力为393 N，波动较大。这主要是因为方案2中大量的碱式铜氨具有溶解纤维素、降低纤维素结晶度的作用［12］引起的。此外，铜离子吸附扩散织物上能够与棉纤维上的—OH等官能团发生了络合配位反应［13－14］，化学配位键交联结合作用有利于提高织物的力学性能;二者综合作用，使得织物断裂强力损伤不大。

方案3:铜离子浓度为0.025～0.4 mol/L络合棉织物后测试织物的断裂强力数据折线图如图2(c)所示，波动范围为350～430 N，平均值为403 N，波动频率不大而且在小于0.1 mol/L铜离子浓度下络合的棉织物强力与原棉织物相比变化波动较小。这主要是因为铜离子配位键交联结合作用大于棉织物结晶度损伤的作用引起的［15］。

2.3 抗菌测试结果分析

2.3.1 大肠杆菌

来自3个不同方案的分别以0.1 mol/L浓度的铜氨溶液络合的纯棉机织物大肠杆菌抑菌圈如图3所示。0.025 mol/L铜氨溶液络合机生物大肠杆菌金黄色葡萄球菌的抑菌圈图如图4所示。由图可知，相同铜离子浓度不同方案络合棉织物的抑菌带宽度方案3最大，方案1最小。且同一方案Cu2+浓度越大络合棉织物的抑菌宽带越大。这主要是由于不同的铜氨制备方法使得铜氨溶液中含有碱式铜氨和盐式铜氨的比例不同，碱式铜氨易于纤维素反应，所以方案2、3比方案1络合的铜离子比较多，因此抗菌作用比较强。而方案2中过多的碱式铜氨溶解了部分棉纤维到溶液中，使得铜离子失去了更多的附着点，相较于方案3铜离子络合量少，方案3抗菌络合棉织物抗菌作用强。

图3 0.1 mol/L铜氨溶液对大肠杆菌的抑菌圈Fig.3 Antibacterial circle of copper ammonia solution(0.1 mol/L)against Escherichia coli.(a)Blank(0);(b)Option 1(1.217mm);(c)Option 2(3.800mm);(d)Option 3(5.056mm)

图4 0.025 mol/L铜氨溶液对大肠杆菌的的抑菌圈Fig.4 Antibacterial circle of copper ammonia solution(0.025 mol/L)against Escherichia coli.(a)Blank(0);(b)Option 1(0.544mm)(c)Option 2(2.056mm);(d)Option 3(3.194mm)

2.3.2 金黄色葡萄球菌

图5、6分别为不同方案金黄色葡萄球菌的抑菌圈效果图。

图5 0.1 mol/L铜氨溶液对金黄色葡萄球菌的抑菌圈Fig.5 Antibacterial circle of copper ammonia solution(0.1 mol/L)against Staphylococcus aureus.(a)Bank(0);(b)Option 1(0.828mm);(c)Option 2(3.328mm);(d)Option 3(5.172mm)

图6 0.025 mol/L铜氨溶液对金黄色葡萄球菌的抑菌圈Fig.6 Antibacterial circle of copper ammonia solution(0.025 mol/L)against Staphylococcus aureus.(a)Blank(0);(b)Option 1(0.183mm);(c)Option 2(0.542mm);(d)Option 3(2.950mm)

由图可看出，3种不同方案所配制的铜氨溶液，以相同浓度来进行抗菌性测试，方案3抑菌圈宽度是最大的，即抗菌效果是最好的，其次是方案2的，抗菌效果最差的是方案1的。并且3个方案之间的抗菌效果差异非常明显，其原因为不同方案配制出来的铜氨溶液是存在差别的即铜氨溶液的成分或者成分的比例不同。

2.3.3 2种细菌抑菌效果比较分析

图7为经过同一浓度不同方案络合棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌圈带柱形对比图。由图可知，较高浓度(0.1 mol/L)和较低浓度络合棉织物对大肠杆菌的抑菌效果强于金黄色葡萄球菌的抑菌效果。这是由于金黄色葡萄球菌(革兰阳氏代表)和大肠杆菌(革兰阴氏代表)各自的细胞结构不同引起的，尤其细菌的的细胞壁结构，大肠杆菌细胞壁比金黄色葡萄球菌的细胞壁薄几十纳米且蛋白质含量较多容易与铜离子螯合引起蛋白质的变性，进而更易改变细胞通透性性深入细菌内部杀死细菌。

图7 对大肠和金黄色葡萄球菌抗菌效果Fig.7 Antibacterial effect against Staphylococcus aureus and Escherichia coli

3 结论

通过不同铜离子抗菌整理剂络合整理棉织物，比较分析不同铜离子浓度络合棉织物的外观匀染性、断裂强力以及抗菌效果，得出以下结论。

1)不同的铜氨溶液的制备方案，溶液中含有的成分不同且［Cu(NH3)4］2+存在的状态也不同即碱式铜氨和盐式铜氨的比例不同。方案2碱式铜氨居多，方案1中盐式铜氨居多。碱式铜氨比盐式铜氨的络合反应能力比较强。

2)方案2因为含有的碱式铜氨和盐式铜氨的比例适当，络合织物的抗菌性以及在较低浓度下织物的匀染性以及断裂强力效果强于方案1与方案2。

3)经过3种方案铜离子络合的棉织物的抗大肠杆菌的效果比抗金黄色葡萄球菌的效果要好。

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