气相二氧化硅分散粒径的测试方法

孙小祥，赵剑曦

(福州大学化学化工学院，胶体与界面化学研究所，福建 福州 350108)



·测试分析·

气相二氧化硅分散粒径的测试方法

孙小祥，赵剑曦

(福州大学化学化工学院，胶体与界面化学研究所，福建 福州 350108)

通过讨论粒度分析仪依据的光散射原理，强调排除浓度效应的必要性，提出可用简单的外推图解法准确获得商品气相二氧化硅(F-SiO2)的分散粒径d。对F-SiO2而言，外推线性区通常在0.1%～1.0%浓度范围内。举例说明分散粒径对F-SiO2在硫酸溶液中胶凝行为的强烈影响，发现随着分散粒径的增大，电解液的触变性增加。

分散粒径测试； 粒子浓度影响； 图解法； 气相二氧化硅(F-SiO2)

硫酸电解液的凝胶化已成为推动铅酸电池质量提升的重要突破技术[1-3]。气相二氧化硅(F-SiO2)由于高纯度和优良性能，是很好的胶凝剂。商品F-SiO2在使用时首先需要剪切分散，不同剪切工艺产生不同粒径的分散粒子。分散粒子的尺寸对胶凝及凝胶电池的性能有较大的影响[4-6]，因此，控制分散粒径是必要的质量保证，这涉及分散粒径的测试。随着商品粒径测试仪的普及化，分散粒径的测试看似很简单，但它涉及测试的光散射原理，若理解不正确，往往会得出错误的结论。

本文作者在简单介绍光散射原理的基础上，给出正确的分散粒径测试方法，并举例说明分散粒径的影响。

1 实验

1.1 样品的制备

粒径分布测试样品的制备方法：称取40 g F-SiO2(德国产，99.8%，BET比表面积为200±25 m2/g)，置于高脚烧杯中，加入160 g蒸馏水，开启FA25高速剪切分散乳化机(上海产)，在固定转速16 000 r/min下剪切3 min，制得20%的F-SiO2分散液。

不同粒径胶体电解液的配制方法：称取12 g F-SiO2，置于高脚烧杯中，加入108 g蒸馏水，分别用D-8401WZ搅拌器(天津产)、FA25高速剪切分散乳化机(上海产)及Scienta-IID超声波分散仪(宁波产)，按表1的实验条件制备不同目标粒径的F-SiO2分散液。

将浓硫酸(金华产，AR)稀释至密度为1.480 g/cm3(20 ℃)，先预冷却到5 ℃，再与上述制备的不同粒径的F-SiO2分散液按质量比6∶4分别进行均匀混合，用搅拌器以1 000 r/min的转速将混合后的溶液搅拌3 min，得到所需粒径的胶体电解液，最终待测溶液中，均含有4%的F-SiO2和35%的硫酸。

表1 F-SiO2分散粒径与制备条件的关系

1.2 性能测试

将制备的20% F-SiO2分散液稀释至不同浓度，在25 ℃水浴中恒温30 min，取3 ml溶液，转移至石英比色皿中，静置5 min，用Zeta pals粒度分析仪(美国产)测试分散粒径。

用BrookField R/S-CC同轴圆柱体流变仪(美国产，转子型号为CC48)测定胶体电解液的触变性和流型曲线，样品测定温度控制在25±0.1 ℃。

2 结果与讨论

2.1 粒度分析仪测试数据

不同浓度F-SiO2溶液的分散粒径分布与有效分散粒径(deff)与F-SiO2浓度的关系见图1，deff由仪器直接报出。

1 1.0% 2 1.5% 3 2.0% 4 2.5% 5 3.0% 6 3.5% 7 4.0%

图1中的样品是将同一批F-SiO2分散液稀释成不同浓度得到的溶液，因此，粒子的分散粒径是一样的。从图1看，似乎不同浓度的样品就有不同的分散粒径，即配制的浓度不一样，仪器给出的分散粒径就不同。很多实验者直接采用仪器所报数据，有的甚至不标明溶液的浓度。很显然，这仅是表观粒径而非真实粒径。

要得到真实粒径，需要先了解粒径测试的原理。粒径测试仪器的原理基本上都是动态光散射(DLS)[7]。当光照射到尺寸很小的微粒上时，微粒会向四周发出与入射光相同频率(λ0)的散射光。光散射分为静态和动态两种，DLS测量的是散射光强随时间的瞬间涨落。由于溶液中粒子的无规热运动，溶液内任一部位组分和性质(如密度)都不恒定，而是随时间而涨落的。粒子运动越快，涨落频率也越快，因此，测定涨落频率就可获得粒子运动快慢的信息[8]。

具体地讲，由于粒子运动导致Doppler效应，使散射光的频率与入射光的频率相比出现了一个微小的偏移，称为频率展宽Γ。

DLS测定瞬时散射光强涨落的时间相关谱G(2)(τ)，通过Siegert公式得到归一化的电场自相关函数g(1)(τ)，该函数与特频率展宽Γ的分布函数G(Γ)通过Laplace转换联系在一起，见式(1)：

(1)

可以通过求解上述积分方程，得到Γ。Γ与粒子的平动扩散系数D有式(2)的关系：

Γ=Dq2

(2)

式(2)中：q为散射矢量的模量，计算公式见(3)。

q=(4πn/λ0)sin(θ/2)

(3)

式(3)中：π为圆周率，n为介质的折光指数，λ0为真空中光的波长，θ为散射角。由于q已知，得到Γ后，由式(2)即可得到D，再通过式(4)得到粒子的流体力学半径Rh：

Rh=kBT/(6πη0D)

(4)

式(4)中：kB为Boltzmann常数，T是绝对温度，η0为溶剂的黏度。

粒子运动产生了Doppler效应，因此有散射频率的展宽Γ，DLS通过测定Γ，可得到粒径Rh。当粒子浓度大时，单位体积的粒子数多，粒子间的相互作用增强，将影响粒子的运动。只有无限稀溶液中的粒子运动才不受彼此影响，DLS测定的才是真实粒径。

在图1中，不同F-SiO2浓度得到的不同粒径，都是粒子的浓度效应造成的，因此只是表观值。

2.2 图解外推法

图解外推法是由实验测试数据获得真实粒径的简单、可靠的方法。

图解法要求外推范围内粒径测试值与浓度间呈线性关系，但图1的浓度范围不符合该条件。对于F-SiO2，线性区间通常出现在0.1%～1.0%的浓度范围内。

将F-SiO2溶液继续稀释至0.1%～1.0%时的实验测试值见图2。

图2 F-SiO2溶液浓度为0.1%～1.0%时的有效粒径

图2中，实验得到的粒径值与F-SiO2浓度呈现很好的线性关系，于是可外推至浓度为零，得到的截距(165.6 nm)即为实验样品F-SiO2的真实粒径(唯一值)。与图1的表观值相比，去除浓度效应后的粒径真实值要小很多。

2.3 分散粒径对胶凝的影响

通过改变分散条件，制得一系列不同粒径的F-SiO2溶液，研究分散粒径d对F-SiO2胶凝的影响。

F-SiO2触变性S随分散粒径d的变化见图3。

图3 F-SiO2触变性S随分散粒径d的变化

触变性用于衡量胶凝的能力，通常可用流变测试的触变环面积S来体现[9]。S越大，表明F-SiO2的触变性越强，胶凝时间越短。从图3可知，随着d的增大，S增加，并在最后两个测试点(d=235 nm和d=255 nm)急剧增大。

这些溶液的流型曲线见图4。

图4 不同粒径F-SiO2/硫酸溶液的流型曲线

从图4可知，大尺寸的两个样品呈现出非牛顿流体特征，而其余样品还是牛顿流体(过原点上升的直线)。非牛顿流体的黏度更高，导致含F-SiO2的硫酸溶液很难灌进电池中，尤其是当这些电池具有较大的装配压力时，因此，应避免得到非牛顿流体。

从研究结果来看，可从溶液制备工艺来避免得到非牛顿流体，也就是在分散F-SiO2时，应得到尽可能小的分散粒径。这个例子强调了F-SiO2分散粒径的重要性。

3 结论

F-SiO2分散粒径强烈影响了触变性，由此改变了胶态电解液的流变行为。F-SiO2的良好分散性是用于胶凝剂的先决条件，其中分散粒径测试是不可或缺的步骤。正确的粒径测试应排除浓度效应的影响，可通过简单的图解外推法实现。对于F-SiO2，线性外推区间通常在0.1%～1.0%浓度范围内。

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A method measuring the dispersing size of fumed silica

SUN Xiao-xiang，ZHAO Jian-xi

(InstituteofColloidandInterfaceChemistry，CollegeofChemistryandChemicalEngineering，FuzhouUniversity，Fuzhou，Fujian350108，China)

The necessary of eliminating the influence of particle concentration was emphasized through a brief discussion about the light scattering principle depended by the instrument. A simple diagrammatic method of extrapolation was suggested to use，by which it could be obtained accurately the dispersed diameter d of F-SiO2goods. For F-SiO2，the linear region of extrapolation was generally in the range of 0.1%～1.0%. An example was given to show the strong influence of the dispersed diameter on its gelation behavior of F-SiO2in sulphuric acid medium. With the increasing of dispersed diameter，the thixotropy of the electrolyte solution was enhanced.

dispersing size measurement； particle concentration influence； diagrammatic method； fumed silica(F-SiO2)

孙小祥(1985-)，男，湖南人，福州大学化学化工学院博士生，研究方向：胶体与界面化学；

TM912.1

A

1001-1579(2015)06-0340-03

2015-06-19

赵剑曦(1953-)，男，福建人，福州大学化学化工学院教授，研究方向：胶体与界面化学，本文联系人。