第31届全国化学与物理电源学术年会评述<br/>——锂离子电池及关键材料

第31届全国化学与物理电源学术年会评述
——锂离子电池及关键材料

2015-03-10吴英强张宏生何向明

电池 2015年6期

关键词：学术年会负极动力电池

吴英强，张宏生，王莉，何向明

(1. 江苏华东锂电技术研究院有限公司，江苏苏州 215600； 2. 清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084)

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第31届全国化学与物理电源学术年会评述
——锂离子电池及关键材料

吴英强1，张宏生1，王莉2，何向明2

(1. 江苏华东锂电技术研究院有限公司，江苏苏州 215600； 2. 清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084)

第31届全国化学与物理电源学术年会于2015年10月16—18日在天津市举行。主要针对本次会议关于锂离子电池及其关键材料方面的研究结果及进展进行评述，以期推动锂离子电池的研究及产业化。

化学电源；锂离子电池；电极材料

第31届全国化学与物理电源学术年会于2015年10月16—18日在天津市举行，来自全国各界的产学研科学工作者参加了本次会议。结合国家在新能源、新材料、电动汽车和智能电网等领域的发展战略和“十三五”规划，深入探讨了二次电池、太阳能电池、燃料电池和新体系电池等化学与物理电源技术的发展，交流基础研究和应用研究的成果。通过学术会议及研究成果的展示，加强产学研用的交流与合作，促进中国化学与物理电源学术水平提高、技术进步和产业发展[1]。作为目前综合性能最好的电池体系，锂离子电池已广泛应用于3C领域(移动电子设备、智能手机、笔记本电脑等)。随着电动汽车产业的兴起，动力锂离子电池的研究和产业化受到更广泛的关注和重视。锂离子电池及关键材料作为重点议题之一，在本次会议上得到了热烈的交流与讨论。

本文作者主要针对本次会议关于锂离子电池及其关键材料方面的研究结果及进展进行评述，以期推动锂离子电池的研究及产业化。

1 锂离子电池正极材料

目前，锂离子电池正极材料主要分为3大类：①聚阴离子型材料，其中典型代表为磷酸铁锂(LiFePO4)及磷酸锰锂(LiMnPO4)；②尖晶石类型材料，如锰酸锂(LiMn2O4)材料及高电压材料镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)等；③层状结构材料，包括镍钴锰三元材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2)及富锂正极材料[xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M=Mn、Ni和Co]等两类。

LiFePO4材料具有原材料廉价、结构稳定及安全性能好等优点，已经广泛应用于动力锂离子电池、储能电池等领域。LiFePO4材料要进行纳米化及碳包覆改性，才能发挥出更好的电化学性能，导致电池的能量密度较低。此外，产品的比表面积、颗粒形貌、粒径及粒径分布、铁磷比、含水率和杂质含量等指标，也会影响LiFePO4材料电化学性能的发挥[2]。这些因素，导致LiFePO4的制造成本及工艺难度较高。山东省科学院能源所的杨改课题组通过优化控制结晶工艺，实现FePO4·xH2O前驱体粒度从十几微米到几十纳米范围的控制，制备的LiFePO4/C材料在电流为10C时的比容量可达到142.4 mAh/g。本届学术年会关于LiFePO4材料的报道有限，从侧面反映出LiFePO4材料研究在国内学术界的降温，而并非LiFePO4材料的关键问题已得到很好的解决。事实上，LiFePO4材料在长循环寿命电池方面具有很大的优势，如果能进一步降低成本及提高电化学性能，LiFePO4材料在微型电动车、电动自行车及储能领域可以发挥重要的作用。

与LiFePO4材料类似，锰酸锂(Li2MnO4)正极材料在本届学术年会上也是鲜有报道。LiMn2O4具有三维Li+扩散通道，倍率性能优良、电压平台高[4.1 V(vs. Li)]，并具有原料成本低、合成工艺简单、热稳定性好、倍率性能和低温性能优越等优点；但高端的Li2MnO4材料及动力电池在国内受到的关注不多。本文作者认为：任何一款正极材料都会有合适的市场需求和定位，如果一味追求高能量密度，势必会造成国内市场的正极材料品种过于单一，对锂离子电池的发展及应用不利。正极材料的开发应该鼓励百家争鸣、遍地开花。此外，同属于尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4材料也受到冷落。在LiNi0.5Mn1.5O4中，Mn离子全部处于+4价，在限定的电压范围(如3.5～5.0 V)内，不参与电化学反应，因此不受Jahn-Teller效应的影响，高温性能可得到明显改善。在充放电过程中，镍离子为电化学活性过渡金属，Ni4+/3+、Ni3+/2+的氧化还原电位表现出4.7 V左右的电压平台，电池的能量密度比LiMn2O4制备的高14.6%。高压(5.0 V)电解液的短板限制了LiMn1.5Ni0.5O4材料的应用[3]，结合LiNi0.5Mn1.5O4材料，开发相匹配的5.0 V高压电解液，对锂离子电池的进一步发展有益，应引起研究工作者更多的关注。

受特斯拉电动汽车的刺激作用，镍钴锰三元材料在动力锂离子电池正极材料中的市场份额不断扩大，引起了业界的广泛关注。基于镍钴锰三元素的层状正极材料是本届学术年会的热点，特别是富锂层状正极材料[xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M=Mn、Ni和Co]。目前商用的锂离子电池正极材料，比容量通常低于180 mAh/g(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料约为200 mAh/g)；富锂层状材料由于具有超过250 mAh/g的可逆比容量，被认为是高比能量锂离子电池的重要正极材料[4]。然而，该材料经过十余载不断的投入和研发，尚未获得商业化。这主要归因于富锂材料明显的缺陷，如循环过程的电压衰减[5]、充放电过程中的电压滞后[6]、首次库仑效率低、倍率性能及循环稳定性差、与电解液的匹配、批量制备过程中的批次性等问题。以上每一个问题，都会严重影响富锂层状材料的产业化进程。中科院物理所的王兆翔老师在会议报告中指出：导致该材料循环稳定性差的原因是Li2MnO3相中的Mn迁移，引起材料结构相变及晶格氧的析出，而脱锂及材料制备过程中出现氧缺陷，是造成Mn迁移的根本原因；Li空位的出现，则进一步加剧Mn的迁移及氧析出。抑制Mn迁移和氧析出的原则，是以具有更强M—O结合力的金属离子M代替Mn，从而阻止Mn的迁移；以自身能变价的金属M代替Mn4+，以避免O2-的氧化及析出。以此为原则，筛选出Nb作为最佳的掺杂元素，以变价的Mo4+代替不能变价的Mn4+，并通过实验证实了该方法的可行性。富锂材料电压衰退及电压滞后机制是一个复杂的过程，目前仍未得到很好的解决。相比之下，镍钴锰三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2在高电压、高比容量的开发及电池制备工艺技术等方面都取得了进展。随着电动汽车产业的不断推进，高比容量的三元材料，特别是高镍三元材料的应用需求将持续增长。本届会议上关于镍钴锰三元材料的报道，更多的是一些简单合成及电化学测试，很少涉及高压下材料(界面)结构化学稳定性的演化及分析、结构化学的不稳定性对电池安全性能的影响及改性方法。

2 锂离子电池负极材料

与正极材料相比，可选择的商业化锂离子电池负极材料种类较少，目前仅限于碳材料，主要分为天然石墨和人造石墨材料。天津大学王成扬老师在题为《中间相转化制软碳和石墨负极过程中的结构控制》的会议报告中指出：中间相炭微球和针状焦前驱体随着热处理温度的升高，碳层间距减小，材料结构发生了由软碳的较小尺寸碳层堆叠向石墨的大尺寸碳层和高度有序转变，使碳负极材料的电化学性质发生变化。由中间相炭微球和针状焦经中低温碳化获得的软碳负极材料，具有较好的倍率性能及低温性能、生产成本低等优点，可用于储能锂离子电池领域，而中间相炭微球和针状焦经石墨化处理，可用于高容量性和动力型锂离子电池负极材料。石墨类负极材料已得到广泛应用，并具有成本低、来源丰富、电化学性能稳定等优点，但在充放电循环过程中由正极材料溶解下来的过渡金属离子容易在负极沉积，导致石墨材料失活。通过改性避免石墨负极材料失活，提高电池的循环寿命，仍需要更深入的研究。

动力锂离子电池的发展对能量密度的需求越来越高。武汉大学艾新平老师在会议报告中指出：基于现有的镍钴锰三元正极材料，通过单纯提高负极比容量，可将电池的能量密度在原有基础上提升20%～30%。Si负极材料具有极高的理论储锂比容量(3 590 mAh/g)，极具吸引力，成为本届学术年会上的热点负极材料。Si负极材料在锂化/脱锂过程中存在巨大的体积效应，导致活性颗粒材料粉化及电极机械完整性被破坏，循环稳定性迅速下降。巨大的体积效应还会导致Si颗粒表面固体电解质相界面(SEI)膜的重复生长，不断消耗电解液及有限的Li+。即使是在半电池中表现良好的Si负极，在全电池中的循环稳定性也不太理想。艾新平老师指出：建立稳定的固/液界面，提高Si负极材料循环过程中的库仑效率(99.8%)，是Si材料开发的关键。厦门大学孙世刚教授认为：使用强力聚合物粘结剂，维持复合物电极涂层在充放电过程中的稳定性，并报道了海藻水凝胶和瓜尔豆胶作为Si负极材料粘结剂时的性能，以瓜尔豆胶作为粘结剂时，以2.1 A/g的电流循环100次，比容量达2 222 mAh/g，控制比容量为1 000 mAh/g时，电极能稳定地循环930次。

3 锂离子电池电解液及添加剂

4 锂离子电池技术研发及电池安全性能

无论是消费电子还是储能与电动汽车，市场对锂离子电池的性能不断提出更高的要求，推动了锂离子电池技术的进步。在消费电子领域，国内电池的能量密度已达700 Wh/L，东莞新能源科技有限公司(ATL)认为，未来固态有可能将能量密度提高到1 000 Wh/L。天津力神电池股份有限公司报道，该公司向苹果手机iPhone 6批量供应的聚合物锂离子电池，采用4.35 V高压LiCoO2为正极活性物质，石墨材料为负极活性物质，能量密度为620 Wh/L；如果在石墨负极材料中混入6%～8%的SiOx，能量密度可提高至730 Wh/L；若改用镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)三元材料为正极，保持石墨负极不变，电池在4.2～3.0 V工作，能量密度也可达到730 Wh/L。

针对电动汽车和储能应用，2007年初动力电池的比能量仅90 Wh/kg，成本高达5元/Wh。2014年，采用LiFePO4材料为正极的动力电池，比能量达140 Wh/kg，电堆系统的单价降到3元/Wh以下。比亚迪股份有限公司董事长王传福透露，比亚迪采用工作电压更高的磷酸铁锰锂为正极活性材料，电池比能量由90 Wh/kg提高到150 Wh/kg，增长幅度达67%，已接近LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料的水平。这使得比亚迪纯电动汽车的最大续航里程从300 km提升至500 km，与特斯拉Model S相当。天津市捷威动力工业有限公司副总经理王驰伟在会议上介绍道，该公司按照德国汽车工业标准(VDA)尺寸，设计开发了能量型和兼顾能量与功率的HEV(混合电动汽车)用动力电池，以镍钴锰三元材料为正极，石墨材料为负极，采用铝壳卷绕式结构。能量型动力电池的比能量达180 Wh/kg，3 000次循环的容量保持率大于80%；兼顾能量与功率的动力电池的比能量大于135 Wh/kg，能够以6C快速充放电，循环寿命在3 000次以上。中国电子科技集团公司第十八研究所肖成伟博士介绍：我国“十二五”规划中，应市场要求提出动力电池单体比能量须达到180 Wh/kg，电堆系统应满足150 Wh/kg，系统单价降低至2元/Wh。针对动力电池比能量的指标，各国都制订了相关的产业政策目标。美国、日本等政府或行业组织制定的2020年目标，基本上都指向300 Wh/kg，相当于在我国当前最高水平上再提升1倍。电池行业必须有化学体系的重大突破，才可能实现这一目标。我国“十三五”规划的动力电池比能量目标仍在制定当中，这又是一个高难度的挑战。

能量密度与比能量非常重要，但动力电池的安全性能则是重中之重。清华大学核能与新能源技术研究院何向明老师在会议中指出，按照现有动力电池安全标准检测合格的电池，若用于电动汽车，即使没有外界环境或人为的主动干预，发生起火燃烧的安全事故仍然屡见不鲜。由此可见，现有动力电池安全标准不足以描述电池发生安全事故的原因与后果。何向明老师解释说，一个初始状态良好的电池在正常使用过程中，内部的物理及化学状态会逐渐发生变化，且这种变化存在个体差异性和几率性，由此形成的安全隐患仍缺乏有效的监测手段和评估方法。清华大学研究团队通过大量的热、电测试及材料分析，认为电池由内部因素变异的累积触发材料分解及材料间化学反应放热，是导致电池燃烧爆炸的根本原因，并将称之为“自引发热失控”。解决锂离子动力电池的安全问题，应采取以下措施：①减少化学反应的放热量；②控制放热反应速率，降低产热速度；③提高放热反应发生的温度；④改善电池散热，缓解电池温升。研究团队通过正负极材料改性、聚合物添加剂、电解液阻燃剂、新型粘结剂、热稳定与阻燃隔膜和SEI稳定添加剂等措施，可提高动力电池的安全性能。清华大学核能与新能源技术研究院与张家港政府联合共建的江苏华东锂电技术研究院有限公司，采用以上研究成果设计开发的PLN72346196EA/50 Ah三元材料软包叠片动力电池，比能量达到185 Wh/kg，1C室温循环3 000次的容量保持率>83%。经第三方测试，在10 V过充、针刺、挤压和150 ℃热箱6 h等极端条件下，电池均不燃烧、不爆炸。

天津大学化工学院唐致远教授的团队在会议上报道：以LiFePO4为正极、Li4Ti5O12为负极，研发设计的单体400 Ah大型圆柱形电池，理论循环寿命可达1～2万次，预计实际应用循环寿命不低于8 000次。该圆柱形电池的设计，考虑了内部散热、电流密度及分布、能量与功率的均衡和独特的防爆安全阀等，电池针刺不起火、不燃烧，并且在电池电压降至0 V时，赤手触摸不烫手，安全性能较理想。针对车用动力电池的安全问题，哈尔滨理工大学测控技术与通信工程学院李革臣团队从应用和可靠性的角度出发，对动力电池组的动态安全可靠性技术进行研究，通过在线监测动力电池的动态内阻，再模拟计算出电池温升，进而实现对电池温度的控制和主动均衡，提高了动力电池的健康度和安全可靠性。

5 结束语

全国化学与物理电源学术年会作为一个新能源领域的全国性会议，探讨交流的内容不仅仅是锂离子电池，其他的如燃料电池、太阳能电池、新型电池与储能领域均有诸多报道及进展。由于专业限制及知识水平有限，本文作者仅对锂离子电池领域部分内容进行评述。相信通过新能源领域的各界同仁的努力、学术会议及研究成果的展示，加强产学研用的交流与合作，必定能促进中国化学与物理电源学术水平提高、技术进步和产业发展。

[1] GAO Xue-ping(高学平)，LI Xiang-gao(李祥高)，ZHANG Lian-qi(张联齐)，etal. 第31届全国化学与物理电源学术年会论文集[C]. Tianjin(天津)，2015.

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Comment to the 31th Annual Meeting on Power Sources：Li-ion batteries and key materials

WU Ying-qiang1，ZHANG Hong-sheng1，WANG Li2，HE Xiang-ming2

(1.JiangsuHuadongInstituteofLi-ionBattery，Suzhou，Jiangsu215600，China；2.InstituteofNuclearandNewEnergyTechnology，TsinghuaUniversity，Beijing100084，China)

The 31th annual meeting on power sources(October 16 to 18，2015)was held in Tianjin City. In order to promote much larger application and industrialization of Li-ion battery，the new research results about the Li-ion battery and its key materials on this power sources meeting were reviewed.

chemical power source； Li-ion battery； electrode material