水热法制备碳纳米纤维与二氧化钛复合材料及其光催化性质的研究*

付沙威　张晶莹

(吉林建筑大学基础科学部,长春　130118)



水热法制备碳纳米纤维与二氧化钛复合材料及其光催化性质的研究*

付沙威张晶莹

(吉林建筑大学基础科学部,长春130118)

摘要：通过静电纺丝技术和水热方法的结合,制备碳纳米纤维(CNFs)与二氧化钛(TiO2)复合材料．通过扫描电镜检测,TiO2纳米粒子成功生长在碳纳米纤维的表面．制备的CNFs/TiO2复合材料在紫外光照射下降解罗丹明B,其降解效率高于用同样水热方法制备的单纯的TiO2纳米粒子的光催化效果.复合材料光催化活性被增强主要归因于碳纳米纤维好的导电性,将光生电子及时转移,延长了TiO2电子——空穴对的分离时间．复合材料可以通过沉降被简单的回收再利用,且其光催化活性没有明显降低.

关键词：碳纳米纤维；二氧化钛；水热法；光催化

0引言

现代工业造成空气和水中有机污染物浓度增高,这样的环境有害于人类健康,金属氧化物半导体光催化材料可以应用于处理环境污染,降解空气和水中的多种有机污染物,因此这些材料得到了越来越多的关注,如何提高金属氧化物半导体的光催化效率是一项重要的研究课题．金属氧化物半导体光催化反应是利用光生空穴的强氧化能力，延长光生电子—空穴对的再结合时间可以提高光催化剂的催化活性．理论上,光生电子被快速的转移可延长光生电子—空穴对的再结合时间．因此,一些导电性强的金属纳米粒子被应用于修饰光催化材料;也有利用导电性较好的石墨、活性碳、碳纤维及碳纳米管等作为衬底,修饰光催化材料[1-2].

TiO2是理想的紫外光催化材料,近年来被广泛研究．碳纳米纤维作为一种新型炭族材料常被用于作为催化剂的衬底．首先,通过电纺聚丙烯腈(PAN)高分子制备碳纳米纤维是非常简便和低成本的方法;其次,碳纳米纤维具有很好的导电性,可提高TiO2的光催化效率;另外,碳纳米纤维具有一维结构,比表面积大,化学活性稳定,机械强度高;同时,碳纳米纤维为TiO2提供了许多活性位点,防止TiO2纳米粒子在光催化反应中发生团聚[3-5].

在这个工作中,利用电纺PAN制备碳纳米纤维，然后,利用水热方法制备CNFs/TiO2复合材料，将制备的材料用于降解罗丹明B,并重复利用．结果表明,CNFs/TiO2复合材料能有效的降解罗丹明B,将其回收,重复利用,其光催化活性并没有降低.

1水热法制备CNFs/TiO2复合物

通过静电纺丝技术制备碳纳米纤维,将优质的碳纳米纤维作为载体材料,利用水热方法制备CNFs与TiO2的复合材料．将1.5mL钛酸正丁酯、10mL乙醇和5mL醋酸搅拌均匀,放入反应釜中;将0.1g碳纳米纤维放入反应釜中;反应温度为120℃,反应时间为12h．反应结束后,待反应釜自然冷却到室温,将样品用乙醇和去离子水清洗干净、烘干,用于光催化实验.

2扫描电子显微镜表征

制备的样品扫描电镜照片如图1和图2所示．图1是利用静电纺丝技术,经过高温热裂解制备的碳纳米纤维,从图中可以观察到直径分布均匀、长直的碳纳米纤维,且其表面光滑;图2(a)是以碳纳米纤维为载体材料,通过水热方法,在纤维表面生长TiO2纳米粒子,制备的CNFs/TiO2复合物．从图中可见,纤维表面生长了大量的粒子,不再光滑,但纤维形貌并没有因为高温高压的反应条件而改变;图2(b)是CNFs/TiO2复合物的放大照片,从照片中可以清晰的看见TiO2纳米粒子,这些TiO2纳米粒子的粒径较小,尺寸均匀,且在纤维表面分布的也均匀．将CNFs/TiO2复合物应用于光催化反应降解有机污染物,由于TiO2纳米粒子粒径较小,且其分布在碳纤维表面,因此,TiO2纳米粒子不会在溶液中团聚,其比表面积很大,有利于提高光催化效率.

图1 碳纳米纤维

图2 水热法制备的CNFs/TiO2复合

3CNFs/TiO2复合物的光催化反应

将制备的CNFs/TiO2复合物用于光催化反应降解罗丹明B．为了说明CNFs/TiO2复合物优异的催化性能,我们用完全相同的水热方法制备了纯TiO2纳米粒子用于光催化反应降解罗丹明B．称取同样质量的CNFs/TiO2复合物和TiO2纳米粒子,投入同样浓度的罗丹明B溶液中进行光催化反应,做对比实验．

为了证明染料不是被碳纳米纤维物理吸附,而是被CNFs/TiO2复合物有效降解,我们又做了两组对比实验:第一,将纯碳纳米纤维加入溶液中;第二,将CNFs/TiO2复合物加入溶液中．所有加入溶液的催化剂均在黑暗中搅拌30min,然后再打开紫外光光源．

具体实验过程如下:

取100mL水溶液浓度为10ppm的罗丹明B溶液,将0.1g的CNFs/TiO2复合物加入溶液中搅拌．将混合溶液在黑暗中搅拌30min,取出1mL溶液,然后打开紫外光光源,溶液持续搅拌,每10min取1mL溶液,用于吸收检测．50min后停止实验.实验装置如图3所示．

将催化剂CNFs/TiO2复合物替换成TiO2纳米粒子,重复上述实验;将催化剂CNFs/TiO2复合物替换成碳纳米纤维,重复上述实验.

对各个溶液样品进行吸收检测,其吸收强度、溶液降解率随反应时间的变化如表1所示.

表1 不同催化剂对罗丹明B的降解效率

图4显示了CNFs/TiO2复合物、TiO2,CNFs对罗丹明B的降解．从图中可见CNFs/TiO2复合物在不加紫外光照射时,对罗丹明B的吸附性最大,其次是纯CNFs,而TiO2的吸附性最小,这个结果归因于CNFs的网状结构．

CNFs/TiO2复合物对罗丹明B的光催化效率明显大于TiO2对罗丹明B的光催化效率．一方面由于CNFs好的导电性,延缓了TiO2光生电子-空穴对的分再结合时间,提高了TiO2光生空穴的氧化性;另一方面CNFs作为TiO2的载体,防止TiO2聚集,从而增加了TiO2的利用率．

在图中可见,纯CNFs在紫外光照射下并没能降解罗丹明B,CNFs放入罗丹明B溶液中,使得溶液浓度降低,是属于物理吸附过程,并没有使有机溶剂发生化学反应,生成无机物．

综上所述,CNFs作为载体材料提高了TiO2的光催化效率,使有机溶剂罗丹明B降解．

图3 光催化反应装置　　　　　　图4 CNFs/TiO2复合物、TiO2,CNFs对罗丹明B溶液的降解　　　　图5 CNFs/TiO2复合物重复利用对罗丹明B溶液的降解

图5显示了CNFs/TiO2复合物重复利用的光催化效果．从图中可见,复合物的光催化活性没有明显的改变,从而可得,CNFs/TiO2复合物在有效降解有机污染物方面具有稳定性．

4结论

以碳纳米纤维为载体的CNFs/TiO2复合物光催化材料具有很好的光催化性能,可对有机物进行有效地降解，且将其回收再利用,光催化性能没有明显改变．

参考文献

[1] Thu Ha Thi Vua,Thu Trang Thi Nguyena,Phuong Hoa Thi Nguyen.Fabrication of photocatalytic composite of multi-walled carbon nanotubes/TiO2and its application for desulfurization of diesel[J].Materials Research Bulletin,2012(2):308-314.

[2] Cao B,Cai W.From ZnO Nanorods to Nanoplates:Chemical Bath Deposition Growth and Surface-Related Emissions[J].J Phys Chem C,2008,112(3):680-685.

[3] Zhang J,Liu W,Wang P.Photocatalytic behavior of cellulose-based paper with TiO2loaded on carbon fibers[J].Journal of Environmental Chemical Engineering,2013,1(3):175-182.

[4] Wang C,Shao C,Liu Y,Li X.Water Dichloromethane Interface Controlled Synthesis of Hierarchical Rutile TiO2Superstructures and Their Photocatalytic Properties[J].Inorg Chem,2009,48(3):1105-1113.

[5] Smith Y.R,Kar A,Subramanian VR.Investigation of Physicochemical Parameters That Influence Photocatalytic Degradation of Methyl Orange over TiO2Nanotubes[J].Ind Eng Chem Res,2009,48(23):10268-10276.

Preparation Carbon Nanofibers and Titanium Dioxide Composites

with Hydrothermal and Photocatalytic Properties Research

FU Sha-wei，ZHANG Jing-ying

(DepartmentofBasicScience,JilinJianzhuUniversity,Changchun,China130118)

Abstract：In this paper, a facile two-step synthesis route combining an electrospinning technique and vaportransport deposition method has been accepted as a straightforward protocol for the exploitation of carbon nanofibers (CNFs) which are composed of TiO2nanoparticles on the surface of CNFs. Photocatalytic tests display that the CNFs/TiO2possess degrading Rhodamine B (RB) at a much higher rate than pure TiO2. The enhanced photocatalytic activity could be attributed to CNFs degrade photogenerated electron-hole pair recombination. Moreover, the CNFs/TiO2could be reclaimed easily by sedimentation without a decrease of the photocatalytic activity.

Keywords:carbon nanofibers；titanium dioxide；hydrothermal；photocatalytic

*基金项目：吉林建筑工程学院青年基金项目(J20111016).

作者简介：付沙威(1984～),女,吉林省长春市人,讲师,硕士.

收稿日期：2014-09-16.

中图分类号：TQ342+.74

文献标志码：A

文章编号：2095-8919(2015)03-0077-04