水热反应中籽晶层对ZnO纳米棒的影响

甄春阳，杨　坤，付康宁，董敬敬

(中国地质大学(北京) a.能源学院;b.工程技术学院;c.数理学院，北京 100083)



水热反应中籽晶层对ZnO纳米棒的影响

甄春阳a，杨坤b，付康宁a，董敬敬c

(中国地质大学(北京) a.能源学院;b.工程技术学院;c.数理学院，北京 100083)

摘要：以Zn(NO3)2·6H2O/HMT为反应物，通过低温水热反应过程，在籽晶衬底上制备了ZnO纳米棒，分别用场发射扫描电子显微镜和X射线衍射仪对ZnO纳米棒形貌与晶体结构进行了表征，并研究了不同方法制备的ZnO籽晶层以及籽晶层厚度对ZnO纳米棒形貌及结晶质量的影响. 结果表明磁控溅射籽晶衬底上生长的ZnO纳米棒结晶质量最好，而籽晶层的厚度对ZnO纳米棒的垂直取向性有一定的影响.

关键词：ZnO；水热法；纳米棒；籽晶层

1引言

一维ZnO纳米材料因高的结晶质量、良好的波导特性以及易于制备等特点，在制作纳米电子器件和纳米光电子器件等领域表现出巨大的应用潜力，这些都极大地推动了在固体基底上制备取向生长ZnO纳米棒的研究[1].

目前，制备ZnO纳米棒常用的方法有气相沉积法、分子束外延法等，但这些方法需要复杂昂贵的仪器设备和较高的生长温度，导致了大规模工业化生产难以进行. 2001年，Vayssieres[2]采用简单的湿化学方法，以Zn(NO3)2·6H2O/HMT为反应物在玻璃衬底上制备出了ZnO微米管，虽然这种方法简便易行，成本低廉，但制备出的ZnO纳米管的直径较大，约为1～2 μm，且取向性较差；2003年，Vayssieres等人[3]进一步尝试了通过改变反应条件并引入籽晶衬底，成功地制备了不同直径的、取向性较好的ZnO纳米棒；2005年，Greene等人研究了以Zn(NO3)2·6H2O/HMT为反应物通过水热反应生长ZnO纳米棒的机理，认为HMT可以起到PH缓冲剂的作用，它可以缓慢地提供OH-，有利于ZnO纳米棒的形成[4]；之后几年，以Zn(CH3COO)2/NaOH,ZnCl2/HMT以及Zn(NO3)2/NH3·H2O为反应物，通过水热反应过程，在籽晶衬底上生长ZnO纳米棒被相继报道[5-7].

籽晶层在水热法生长ZnO纳米棒过程中起着引导纳米棒生长、缓冲晶格失配以及调节纳米棒尺寸等诸多作用[3,8]，然而目前关于籽晶层的研究报道比较少. 基于此，本文详细研究了不同的籽晶层制备方法及籽晶层厚度对ZnO纳米棒形貌及结晶质量的影响.

2实验

2.1　ZnO籽晶层的制备

在晶格失配较大的衬底上生长ZnO纳米棒时，籽晶层起着以下作用：导向作用，有利于ZnO纳米棒空间定向生长和使纳米棒垂直于衬底；缓冲层作用，减小ZnO纳米棒与衬底之间的晶格失配；限制纳米棒直径，可以实现对纳米棒密度和直径的调节[3,8]. 因此，首先用磁控溅射、溶液法以及胶束法在Si(001)衬底上制备ZnO籽晶层.

2.1.1磁控溅射法

溅射靶采用纯度为99.99%的ZnO陶瓷靶，生长室内的本底真空可达到1.0×10-5Pa. 衬底采用Si(001)衬底. 衬底与靶之间的距离约为8.0 cm. 样品的制备过程及条件如下：将清洗干净的衬底放在衬底托上，放入生长室，将本底真空抽至1.0×10-5Pa，接着加热衬底至所需的生长温度(600 ℃)，待温度稳定以后，通入工作气体Ar，调整气体的流量和闸板阀使生长室内的气压保持在1.0 Pa. 射频源预热10 min后，开启溅射靶的挡板和射频源，预溅射10～20 min，溅射掉靶表面的污染层，而后开始薄膜的生长. 其中，射频功率为80 W，通过控制生长时间控制薄膜的厚度，为了获得比较均匀的薄膜，在样品的生长过程中保持样品自转. 通过改变溅射时间可以调控籽晶层的厚度.

2.1.2溶液法

具体制备过程如下[9]：

a. 溶液的配制. 用电子天平称取0.220 g醋酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O，99.999%]，加入20 mL无水乙醇，超声10 min使醋酸锌彻底溶解，得到0.05 mol/L的Zn(CH3COO)2·2H2O/乙醇前驱体溶液；然后，再加入0.06 g乙醇胺(MEA, 99.0%)，并磁力搅拌30 min.

b. 提拉成膜. 用自制的拉膜机将清洗干净的衬底垂直慢慢浸入镀膜溶液中，充分浸渍10 min后以1 mm/s的速度匀速拉出，在空气中充分晾干之后，再进行下一次拉膜.

c. 热分解. 拉膜结束后，将样品放入干净干燥的瓷舟中，然后放入烘箱中在250 ℃下烧结10 min. 烧结结束后，便得到了覆盖有ZnO籽晶层的衬底.

2.1.3反胶束方法

采用聚合物PS(1760)-b-P2VP(700)为母体，以ZnCl2(99.99%)为金属盐，负载L为0.5[L=n(Zn)/n(PVP)]. 具体过程如下：

a. 量取适量的PS-PVP和甲苯，配制质量分数为0.5%的PS-PVP甲苯溶液，室温搅拌3 h，70 ℃搅拌2 h，使溶液中形成以PVP为核PS为壳的球状胶束.

b. 将ZnCl2加入上述溶液，再搅拌至少24 h，ZnCl2完全进入球状胶束的内部.

c. 将上述溶胶旋涂在清洗好的Si(100)衬底上(2 000 r/min-1)，氧等离子体处理10 min(2.66 Pa)，每个球状胶束中的前驱体盐被氧化为1个ZnO纳米颗粒.

d. 700 ℃氧气中退火2 h，提高其结晶性能.

2.2　水热反应生长ZnO纳米棒

利用水热法在低温条件下制备ZnO纳米棒，选用六水硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O, 99.5%, 分析纯]和六亚甲基四胺(HMTA, 99.5%, 分析纯)作为反应物，单晶Si(001)作为衬底，聚四氟乙烯衬里的高压反应釜作为反应容器. 具体制备过程及条件如下：

a. 衬底清洗. Si (001)衬底被切分为约1.0×1.0 cm2的方块，用丙酮、乙醇和去离子水依次超声清洗20 min，氮气吹干；然后置于5%的氢氟酸(HF)溶液中清洗30 s，用以除去Si衬底表面的固有氧化层，然后用去离子水反复冲洗干净，氮气吹干.

b. 生长籽晶层. 为了减小ZnO与Si衬底的晶格失配度，在清洗过的Si衬底上利用磁控溅射法生长了1层[0002]取向的ZnO薄膜，作为生长的籽晶层. 具体的制备方法及步骤如上所述.

c. 配制反应液. 首先，用分析天平分别称取适量的Zn(NO3)2·6H2O和HMT(二者的摩尔浓度相同，本文中统称水热反应浓度)并放于烧杯中；然后，向烧杯中加入适量去离子水，超声使其完全溶解；最后，将烧杯中的溶液转移到一定容积的容量瓶内，并加入去离子水至容量瓶刻度线，摇晃使其混合均匀，待用.

d. 水热反应. 首先，将籽晶衬底固定在样品架上(带有籽晶层的一面朝下，以避免溶液中固体产物沉积)；随后，将反应液注入到聚四氟乙烯衬里的反应釜中，注入釜中液体体积为釜体体积的4/5(~40 mL)；接着，将反应釜放入烘箱，恒温下保持一定时间；最后，从反应釜中拿出样品，用去离子水清洗，红外灯下烘干，此时衬底表面覆盖了1层ZnO纳米棒.

3结果与讨论

在Si(100)衬底上生长ZnO纳米棒时，籽晶层起着至关重要的作用. 籽晶层的粗糙度、均匀性以及结晶质量决定着纳米棒的形貌、取向性和光学性质. 然而，籽晶层的性质与制备方法、实验条件密切相关[10-12]. 因此，在ZnO纳米棒制备过程中，首先需要选择合适的籽晶层制备方法与实验条件. 本文从籽晶层的制备方法与籽晶层的厚度两方面研究了籽晶层对ZnO纳米棒的影响.

3.1　不同方法制备的籽晶层对ZnO纳米棒的影响

图1中各ZnO纳米棒的水热法生长条件相同，均为0.05 mol/L的 Zn(NO3)2·2H2O和HMT混合溶液作为反应溶液，在95 ℃下反应5 h. 区别在于衬底的处理方式不同：

a.直接以Si (100)为衬底生长ZnO纳米棒.

b.用磁控溅射法先在Si (100)衬底上生长ZnO籽晶层(时间为5 min，粒径约30 nm)，再用水热反应法生长ZnO纳米棒.

c.通过溶液法先在Si(100)衬底上制备ZnO籽晶层(粒径约40 nm)，之后进行水热反应.

d.利用反胶束法先在Si(100)衬底上制备有序ZnO颗粒作为籽晶层(粒径约30 nm)，接着用水热反应法生长ZnO纳米棒.

不同衬底上水热反应生长的ZnO纳米棒的SEM图如图1所示.

(a) Si (100)

(b) 磁控溅射籽晶衬底

(c) 溶液法籽晶衬底

(d) 反胶束法籽晶衬底图1　不同衬底上水热反应生长的ZnO　纳米棒的SEM图

从图1中可以看出，4个衬底上均有ZnO晶体生成，其中没有籽晶层的Si衬底上杂乱分布着ZnO纳米花及纳米棒，如图1(a)所示，这是由Si(100)与ZnO之间较大的晶格失配造成的. 从图1(b)和(c)可以看出，磁控溅射以及溶液法籽晶衬底上ZnO纳米棒的取向性及纳米棒密度明显要好于单纯的Si衬底，并且磁控溅射籽晶衬底上ZnO的取向性及表面平整度最好，一方面说明了籽晶层的确起到了促进成核以及引导生长，另一方面也说明纳米棒的形貌、取向性与籽晶层的粗糙度以及均匀性有很大关系[8]. 反胶束法籽晶衬底上仅有少量的ZnO纳米颗粒生成，造成纳米棒无法成核生长主要有2方面原因：一方面反胶束法制备的ZnO籽晶颗粒结晶质量较差；另一方面反胶束法制备的ZnO籽晶颗粒覆盖度较低，不能提供足够的成核点，不利于ZnO纳米棒生长.

图2　不同衬底上生长的ZnO纳米棒的XRD谱

3.2　籽晶层的厚度对ZnO纳米棒的影响

利用磁控溅射法制备ZnO籽晶层，籽晶层厚度直接影响着籽晶层的形貌及结晶质量，进而影响后续纳米棒的生长，因此在不同厚度的籽晶衬底上生长了ZnO纳米棒.

图3给出了籽晶层厚度为40 nm, 80 nm, 300 nm及1 μm的籽晶衬底上得到的ZnO纳米棒的SEM图，水热生长的参量为0.025 mol/L，85 ℃,5 h. 可以看出随着籽晶层厚度的增大ZnO纳米棒的直径由约50 nm增大到约150 nm. 对于磁控溅射法制备的籽晶层，随着溅射时间的增长(厚度的增加)，籽晶颗粒也会慢慢长大，长大到一定程度籽晶颗粒逐渐连接成膜. 在水热生长过程中，籽晶颗粒起到了限制纳米棒生长的作用，通过改变籽晶颗粒的密度以及大小可实现对纳米棒密度及直径的调节，而对已成膜的籽晶层则不再起限制作用[图3(d)]. 此外，还可以观察到：当籽晶层厚度为40 nm时，ZnO纳米棒的垂直性并不好，有明显的倾斜；随着厚度的增大，垂直性逐渐提高，当籽晶颗粒连接成膜后，垂直性最好.

(a) 40 nm

(b) 80 nm

(c) 300 nm

(d) 1 μm图3　不同厚度籽晶层衬底上生长的　ZnO纳米棒的SEM图

4结论

以Zn(NO3)2·6H2O/HMT为反应物，通过低温水热反应过程，在籽晶衬底上制备了ZnO纳米棒，研究了不同方法制备的ZnO籽晶层以及籽晶层厚度对ZnO纳米棒形貌及结晶质量的影响. 结果表明磁控溅射籽晶衬底上得到的ZnO纳米棒取向性、平整度最好，并在一定范围内随着籽晶层厚度的增大，ZnO纳米棒的垂直性逐渐提高.

参考文献：

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[责任编辑：任德香]

Influence of seed layer on ZnO nanorods synthesized using hydrothermal method

ZHEN Chun-yanga, YANG Kunb, FU Kang-ninga, DONG Jing-jingc

(a. School of Energy Resources; b. School of Engineering and Technology;c. School of Science, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China)

Abstract:ZnO nanorods were synthesized on the seeded Si substrate via a hydrothermal process, and the influence of the preparation methods and thickness of ZnO seed layer on the morphology and crystalline quality of as-grown ZnO nanorods have been systematically investigated. It was found that the seed layer prepared by magnetron sputtering leaded to high crystalline quality of ZnO nanorods, and the c-axis oriented ZnO nanorods were obtained under the optimal seed layer thickness.

Key words:ZnO; hydrothermal method; nanorod; seed layer

中图分类号：O484

文献标识码：A

文章编号：1005-4642(2015)02-0042-05

作者简介：甄春阳(1993-)，男，河南汝州人，中国地质大学(北京)能源学院2011级本科生.指导教师：董敬敬(1985-)，女，山东聊城人，中国地质大学(北京)数理学院讲师，博士，研究方向为纳米材料与器件.

收稿日期：2014-06-20；修改日期：2014-07-25

“第8届全国高等学校物理实验教学研讨会”论文