铁浴法处理不锈钢粉尘的研究

薛玉权，周 云，李 阳，梁 晨

（安徽工业大学冶金工程学院，安徽马鞍山243002）

我国不锈钢粗钢产量从2005年的320万t增为2013年的1 898.4万t，产量增长近5倍[1]。不锈钢通常采用电弧炉或复吹转炉直接冶炼和炉外精炼技术为主的二步法或三步法生产[2]，冶炼过程中由电弧炉、AOD／VOD等精炼炉及转炉中形成的、经烟道并被布袋除尘器收集的金属和渣的混合物称作不锈钢粉尘。据估计每生产1 t不锈钢产生18～33 kg粉尘[3]，其中电炉的粉尘量为装炉量的1%～2%，AOD炉的粉尘量为装炉量的0.7%～1.0%[4]。粉尘中含大量的Ni，Cr，Fe等有价金属，还含Si，C，Mn，Mg，Pb，Zn等微量元素，这些金属多以氧化物的形式存在[5]，如果粉尘任意堆放易造成空气污染，且随雨水浸出会污染地下水，从而对周围的动植物产生严重危害。因此，对不锈钢粉尘的合理处理具有重要意义[6]。

传统处理不锈钢粉尘的方法有直接填埋、固化，采用这些方法处理不锈钢粉尘不仅污染环境，同时使粉尘中大量铁、镍、铬、锌等金属资源亦未得到有效利用，造成资源的大量浪费。目前国际上能够分离回收部分Cr和Ni资源的处理技术主要有：瑞典Scan DustAB(SKF Steel公司)的等离子工艺[7]；日本Kawasaki Steel公司STAR工艺[8]；美国Bureau of Mines电炉间接还原回收法[9]；美国Inmetco公司开发的Inmetco Process[10]等。但关于Cr和Ni的还原、回收等方面的研究鲜有报道，因此文中采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱分析仪(EDS)技术分析不锈钢冶炼粉尘的形貌特征，研究铁浴法还原不锈钢粉尘回收镍铬的效果及其影响因素，为工业上不锈钢粉尘的回收打下基础。

1 试验原料与方法

试验原料为现场采集某钢铁厂的不锈钢粉尘和煤粉，主要成分分别见表1，2。

用扫描电子显微镜和X射线能谱分析仪对不锈钢粉尘的矿相进行分析，观察粉尘的颗粒、主要金属元素分布情况。选用二硅化钼管式加热炉进行铁浴法还原不锈钢粉尘的试验，该加热炉结构如图1。实验过程中，用天平称取一定量的铁块和混合粉(不锈钢粉尘和煤粉)，依次放入氧化镁坩埚内，将坩埚放入加热炉，设置不同的铁浴温度、加热时间和煤粉含量。实验结束后，取出试样空冷，打磨后取点观察，测出反应后的Cr，Ni含量，计算不同条件下Cr，Ni的还原率。

表1 不锈钢粉尘的化学成分(w/%)Tab.1 Chemical composition of stainless steel dust(w/%)

表2 煤粉的化学成分(w/%)Tab.2 Chemical composition of coal(w/%)

2 试验结果与分析

2.1 不锈钢粉尘的物相分析

图2为不锈钢粉尘在扫描电镜下的全貌图，图中所标相应颗粒的表面EDS数据如表3，不同颗粒粉尘表面主要金属含量如图3。从图2中可以发现，绝大部分不锈钢粉尘颗粒细小，且容易聚成球状，这类规则的球状颗粒主要呈亮白色和暗灰色2种颜色。

表3 不锈钢粉尘颗粒(对应图2)表面EDS数据(原子数分数/%)Tab.3 Stainless steel dust particles(corresponding to Fig.2)surface EDS data(atmotic fraction/%)

由表3可知：亮白色颗粒(A，B，C，D，F，K)为熔渣球，主要由Ca，Si，Fe，Zn，Cr等组成，是由冶炼过程中飞溅的熔渣被炉气带出形成的；暗灰色颗粒(E，G，H，I，J)为熔铁球，主要由Fe，O，Cr 3种元素组成，主要是飞溅的铁液接触氧化性气氛时形成的氧化物。

根据图2及表3，且结合图3可知：铁元素含量一般远大于镍、铬、锌含量，镍、锌含量一般又小于铬含量；粉尘表面铁、镍、铬、锌元素含量的变化与粉尘颗粒尺寸没有明显关联，也就是说粉尘表面铁、镍、铬、锌含量与粉尘颗粒大小无关，不同尺寸的不锈钢粉尘表面均可吸附铁、镍、铬、锌，且吸附量与粉尘颗粒大小无关，对铁、镍、铬、锌元素不存在选择性吸附规律。

考虑EDS选点颗粒表面进行微区元素分析时统计性较差，对典型的球状颗粒物表面各区域再进行EDS分析，结果如图4，表4。由图4和表4可知，图中亮白色颗粒为熔渣球，灰暗色颗粒为熔铁球，其表面各金属元素的分布并不均匀，粉尘微粒表面不同部位铁、镍、铬、锌的含量各不相同，且镍、铬、锌主要以微米级尺寸的颗粒吸附团聚在氧化铁及炉渣主颗粒上。

表4 粉尘颗粒(对应图4)表面EDS数据(原子数分数/%)Tab.4 Dust particles(corresponding to Fig.4)surface EDS data(atomic fraction/%)

由上述分析可知，粉尘中存在的钙、硅、镁等是由冶炼熔剂带入的，铁、镍、铬、锌来自于不锈钢的冶炼原料。粉尘的基质颗粒主要为炉渣(料)和氧化铁，由于静电引力的作用，镍、铬、锌元素的氧化物以微米级尺寸被吸附在这些粉尘颗粒表面并相互积聚长大，形成熔渣球和熔铁球；此外，镍、铬、锌元素在粉尘颗粒表面的分布并不均匀，对于不同尺寸的粉尘颗粒，所积聚的镍、铬、锌元素含量的差异性并不明显。

2.2 不锈钢粉尘中镍铬的回收率

铁浴条件下，不锈钢粉尘中Cr主要以Cr2O3存在，Ni主要以NiO存在，而Fe主要以FeO形式存在。由已知的热力学数据[11]，用组合法可以计算铁液中的碳和这3种金属氧化物反应的标准吉布斯自由能和其在标准状态下的理论还原温度，其基本理论数据为：

根据以上数据绘制Cr2O3，NiO，FeO还原反应的ΔGΘ与温度的关系图，如图5。图中直线ΔGΘ=0 kJ/mol与直线Cr2O3，NiO，FeO还原反应 ΔGΘ的交点对应的温度就是其开始反应温度。由图5可知，Cr2O3，NiO，FeO的开始还原温度分别是1 558，771，1 064 K，由此可见NiO最先被溶解在铁液中的碳还原，其次分别是FeO，Cr2O3。从热力学条件可以看出，还原温度越高，越有利于金属氧化物的还原，所以本实验采用铁浴的温度范围为1 610～1 650℃。

改变铁浴温度、配碳量、反应时间3个因素，设计正交试验，按照正交试验设计进行不锈钢粉尘还原镍铬实验，其结果与分析如表5，6。

表5 正交试验结果Tab.5 Orthogonal test results

表6 镍铬回收率(%)正交试验分析Tab.6 Orthogonal test analysis of nickel-chromium recovery(%)

从表5可以看出，不锈钢粉尘中镍铬的回收率随着配碳量、铁浴温度、还原时间的增加而增大。由表6可知，配碳量的极差R最大，其后依次是反应时间、铁浴温度，因此，影响铁浴法处理不锈钢粉尘中镍铬回收率的3个因素中，配碳量的影响最为显著，其次是反应时间，最后是铁浴温度。相对于其他试验号，3号和9号得到的结果比较理想(如表5)，但考虑到高温对反应容器的高温承受能力不利，在还原效果差别不大的情况下，应尽可能选择较低的温度，因此选择3号作为实验的最优化方案，即铁浴温度1 610℃、配碳量20%(质量分数)、反应时间40 min。

铁浴温度对镍铬回收率的影响如图6。从图6可看出，随着铁浴温度的升高，镍铬的回收率略有上升，每升高1℃，镍铬的回收率分别平均提高0.10%和0.17%，变化不大，但镍的回收率高于铬的回收率。根据图5可知，由于NiO的还原要先于Cr2O3，所以镍的回收率高于铬的回收率。

配碳量对镍铬回收率的影响如图7。从图7可发现，随着配碳量的增加，镍铬的回收率迅速上升，并在20%(质量分数)时达到最高值，分别为87.9%和83.5%。配碳量每增加1%(质量分数)镍铬的回收率分别平均提高1.18%和1.15%，这是由于在铁浴条件下，反应主要集中在渣-金界面，致使液-固相之间的反应远远强于气-固或固-固相之间的反应。铁液中的碳维持在4%(质量分数)左右，随着铁液中的碳在界面处不断与Cr2O3，NiO反应，为了维持铁液中碳的平衡，混合粉中的碳会源源不断地进入铁液中，当混合粉中的煤粉量增加时，会促进混合粉中的碳向铁液中迁移，增加铁液中碳的含量，促进Cr2O3，NiO的还原，这是铁浴法的优势，所以随着配碳量的增加，Ni，Cr回收率不断提高。

还原时间对镍铬回收率的影响如图8。由图8可以看出，镍铬的回收率随着还原时间的延长而有所提高，但继续延长反应时间至30 min时，镍铬的回收率反而有所降低，这是由于随着反应时间的延长，碳含量逐渐减少，还原出来的镍铬被大气氧化，降低了镍铬的回收率。此外，每延长1 min镍铬的回收率分别平均提高0.46%和0.49%。

3 结 论

1)在铁浴法还原不锈钢粉尘的实验中，镍、铬的回收率均达到80%以上，其中镍的回收率达到89.6%。说明采用铁浴法回收不锈钢粉尘中镍铬是可行的。

2)不锈钢粉尘的基质颗粒主要为熔渣球和熔铁球；粉尘表面铁、镍、铬、锌含量与粉尘颗粒大小无关，不同颗粒尺寸的不锈钢粉尘对铁、镍、铬、锌元素不存在选择性吸附规律。

3)随着铁浴温度、煤粉量、反应时间的增加，镍铬的回收率不断提高，在1 610～1 650℃范围内，每提高1℃镍铬回收率分别提高0.10%和0.17%，配碳量(质量分数)在10%～20%范围内，配碳量每增加1%镍铬回收率分别提高1.18%和1.15%，在20～40 min内，每延长1 min镍铬回收率分别提高0.46%和0.49%。

4)影响不锈钢粉尘镍铬回收率的3个因素中，显著性次序为：配碳量＞反应时间＞铁浴温度，通过正交试验得到最优化方案：铁浴温度1610℃、配碳量（质量分离）20%、反应时间40 min。

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