离子吸附型稀土矿提高采冶回收率的技术措施

何 耀

(广西地润矿业投资有限公司，广西 南宁 530022)



稀土金属

离子吸附型稀土矿提高采冶回收率的技术措施

何 耀

(广西地润矿业投资有限公司，广西 南宁 530022)

介绍了离子吸附型稀土矿的特点和稀土采冶的原理及工艺流程，对采冶过程各个环节提高稀土回收率的措施进行了全面论述。

离子吸附型稀土； 采冶； 回收率

稀土元素具有独特的优异性能，被喻为工业的“维生素”和“新材料宝库”，广泛应用于冶金、石油、化工、玻璃、电子、原子能和国防军工等高科技领域，是现代工业重要的战略资源。而离子吸附型稀土矿在我国则被列为国家保护开采矿种。

离子吸附型稀土矿的形成过程为：在内生条件下形成的富含易风化稀土矿物的岩浆岩，在气候温暖湿润、丘陵地貌地区，岩浆岩风化后形成以粘土类矿物和石英为主的风化壳，与此同时，易风化的稀土矿物分解，生成的三价稀土离子被粘土类矿物吸附富集成矿。矿石呈泥土、砂土状，粘土类矿物约占20%～60%，石英约占20%～45%，矿石中离子相稀土氧化物(SREO)最低工业品位为0.030%～0.050%。矿体似层状、透镜状产出，在平面上为不规则状，一般与山体形状基本相同。矿体走向与山脊的走向一致，矿体的边界与山脚线基本一致，在风化壳薄处、山沟和山脚湿地、冲沟及其两旁湿地等地段为无矿地段，即矿体的完整性受到上述这些无矿地段分割；在垂直方向上，一般中部的全风化层离子相稀土品位高，上下较贫，矿体厚度一般15m以下，最厚局部可达20多米；矿层中偶有夹石或未风化的椭球状岩石，矿体的顶、底板随地形的起伏而变化，矿体顶板为风化壳上部的残坡积层或全风化层，矿体底板为风化壳下部的半风化层或基岩。但也有例外，如半风化层为矿体顶板，或是全风化层为矿体底板。

离子吸附型稀土矿含镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇等15个稀土元素，其中重稀土含量较高，高价值的铕、铽、镝比以铈为主的内生稀土矿要高出5～50倍，因此，其经济价值较高。目前，在全球范围内仅我国南方部分省份和紧邻我国的缅甸、越南有发现，而采冶技术水平低，管理不到位，以及偷采滥采，采富弃贫，造成了宝贵资源的极大浪费和环境污染。因此，加强管理，开展提高离子吸附型稀土矿采冶回收率技术措施的研究，以及研究成果在生产实际中充分应用十分必要，其对于利用、保护宝贵的离子吸附型稀土矿资源和环境具有重要意义。

1 离子吸附型稀土矿采冶原理及工艺流程

1.1 提取方法

从离子吸附型稀土矿提取稀土的方法有三种：池浸、堆浸和原地浸取。采用池浸、堆浸时，矿石需要异地搬运，破坏地表植被，资源利用率低，生产成本高。原地浸取时，采矿、选矿和冶炼提取一体化，对生态环境影响较小，资源利用率高，能大幅度地降低生产成本，且产量大，经严格的质量管理，获得的碳酸稀土可以不经过焙烧直接应用于分离厂，经济效益好。目前原地浸取基本上取代了池浸、堆浸[1]。

1.2 原地浸取采冶原理及工艺流程

原地浸取采冶原理及工艺流程如下：通过注液井注入浸矿剂(1.5%～3%硫酸铵溶液)，浸矿剂中的铵离子将吸附在粘土类矿物表面的稀土阳离子交换解吸下来使其进入溶液，其化学反应如下：

(1)

含稀土的溶液(称为母液)经集液巷道和集液沟收集汇入母液池，再输送到水冶车间进行处理。母液经澄清、净化后加入碳酸氢铵作沉淀剂，碳酸氢铵与稀土离子的化学反应为：

(2)

所得沉淀物经压滤得到碳酸稀土产品，沉淀池上清液放入配液池,加酸调pH值除去其中的碳酸氢根后作为浸矿剂返回采场浸矿。原地浸取采冶工艺流程如图1所示。

图1 原地浸取采冶工艺流程图

2 提高离子吸附型稀土矿采冶回收率的技术措施

2.1 合理划分采场，采取先上后下的浸矿顺序

布置采场前，对矿体进行加密工程控制，充分了解矿体各部位(山顶、山腰、山脚)离子相稀土氧化物的品位，以及其垂直方向从地表到基岩的品位变化情况。根据山体地形状况、矿体的大小、矿石的性质划分采场个数。通常从山顶沿一侧的山脊至山脚划分采场，一般采场面积2 000～8 000 m2，矿石稳定性差时，采场面积小些，以降低塌方的危害。注浸矿剂的采场要将矿体的最高出露部位包括在内，浸矿遵循从高到低、避免后期采场的浸矿剂串入前期采场的原则。

2.2 采用负压收液和常压抽液

2.2.1 注液

注液工程包括矿体上部的浸矿剂池、注液井以及输液管路和动力设备。注液井采用棱形布设，可减少浸矿盲区。注液井网度(2～4 )m×(2～4) m，在矿层较厚的部位适当加密，以缩短浸矿时间，并获得高浓度的母液。注液井口径约0.30 m，深度一般穿过透水性差的残坡积层，到达透水性好的层位，深入矿层内1 m左右。如果矿层裸露地表，且品位较高(这种情况出现的机率不多，面积也不大，一般是局部出现)，则可在地表增加注液浅井。

浸矿剂池内的浸矿剂，经总管和支管输送到注液井口，设阀门控制流量，流量的大小与山体(矿体)的稳定性有关。山体平缓，坡降小，矿体透水性好时，浸矿剂流量可大些，否则相反，目的是保持山体的稳定，避免浸矿剂流量过大，导致山体内压过高，稳定性降低，引起塌方事故，造成损失[2]。

注液顺序一般从山顶开始,然后依次到山脊、山坡、山脚，离集液巷道较远、浸矿剂从注液井到集液巷道时间长的注液井先注液，离集液巷道远的注液井内浸矿剂静压要比离集液巷道近的注液井静压高，防止浸矿剂短路，减少浸矿盲区，缩短浸矿时间，降低设备的运行费用，并可获得高浓度的母液和较高的浸矿回收率。

2.2.2 收液

收液工程包括矿体下部的集液巷道，采场下方周围的集液沟和分流沟，导流孔，母液池，负压收液装置等。

集液巷道一般宽0.6 m，高1.6 m，顶部成穹形，巷距约10 m，若山顶或山脊矿层较厚，从山体侧面以2～3°的坡度往山顶或山脊的正下方离子相稀土氧化物品位约为0.02%处挖进，这样可以尽快回收高浓度的母液，以及降低矿体内压，减少塌方危害。若矿体底板为潜水面，则从浸矿期间最低潜水面以下0.3 m处挖进，利用潜水面的自然水封作用，阻挡母液流失。集液巷道底部夯实，为避免集液巷道顶部蹦塌造成堵塞，里面塞入稻草或灌木，距出口处2 m内用木头支撑。

采场下方周围，即沿采场所在山体的山脚，挖集液沟收集山脚涌出的泉水及将来注液时有可能渗出的母液；挖分流沟或埋分流管，分流矿体外部自然来水。

集液巷道进行负压收液，可加快浸矿速度，减少母液流失，同时减少塌方危害。过去由于采用负压收液和负压抽液，抽液泵动力消耗大且故障频繁，无实际应用价值，故未得到推广。后经改进，采用负压收液和常压抽液技术，收液量比常压收液提高10.52%～15.27%，并缩短收液时间约10%。

负压收液的工作原理：U形管的出口端高于其底部，管内自然形成的液柱起对收液巷道密封的作用，U形管的入口端高于其出口端，当收液巷道内的真空度低于U形管的入口端与其出口端高度之差的液柱压强时，巷道内母液能自然流出。负压收液的设备安装示意图见图2。

图2 负压收液设备安装示意图

因收液巷道内为气密系统，故维持巷道内负压所需的设备投入和运行费用较低，但能明显提高浸矿回收率，给采矿带来可观的效益。

山脚集液沟收集的溶液，根据其稀土含量高低，送到母液沉淀池，或送入配液池利用。

2.3 严格控制工艺终点的pH值

采冶回收率、产品的质量以及生产原料的消耗，与溶液的pH值关系十分密切。因此，采冶过程中应用pH值计精确测量溶液的pH值，精密pH试纸只作为辅助使用。

2.3.1 净化

母液中的杂质(主要是Al3+)含量高低不仅与稀土矿本身吸附的杂质离子含量有关，而且与浸矿剂的浓度和pH值有关，浸矿剂的浓度越高，pH值越小，浸矿剂的交换能力越强，交换下来的杂质离子也就越多[4]。理论上，当母液的pH值≥5.0时，Al3+几乎全部水解生成 Al(OH)3沉淀。但是，离子吸附型稀土矿本身对稀硫酸铵溶液具有缓冲作用，当浸矿剂的pH=3～7时，收集到的母液pH=4.40～4.83[5]。因此，提高浸矿剂的pH，只能减少母液中的杂质含量，不能在降低稀土矿的浸出率前提下使杂质Al3+含量符合工艺要求。而虽然在浸矿剂中加入缓冲剂可以做到，但其增加的成本目前尚不能接受。因此，必须对母液中的杂质进行净化处理。

除杂时往净化池中加入碳酸氢铵溶液，同时用压缩空气搅拌，严格控制溶液pH值在5.0～5.2之间，溶液pH值大于5.2说明加入碳酸氢铵溶液过量，应补充新母液使溶液pH值降至合适范围，然后停止搅拌进行澄清。这是降低碳酸氢铵消耗，同时提高稀土回收率的有效办法。

2.3.2 稀土沉淀

把净化池的上清液放入稀土沉淀池，加入碳酸氢铵溶液使溶液中的稀土离子生成碳酸稀土沉淀，同时用压缩空气搅拌。随着碳酸氢铵溶液的加入，碳酸稀土沉淀不断产生，同时溶液pH值也不断升高，而稀土离子含量不断下降。国内某矿区溶液pH值与稀土离子含量关系如表1所示。

表1 不同pH值时溶液中的稀土含量

由表1可见，必须严格控制溶液pH值在6.8～7.0之间，pH值小于6.8，说明加入碳酸氢铵溶液量不足，应继续加入碳酸氢铵溶液；溶液pH值大于7.0，说明加入碳酸氢铵溶液过量，应补净化池的上清液使溶液pH值降至合适范围，然后停止搅拌进行澄清。这是降低碳酸氢铵消耗，降低配浸矿剂时硫酸消耗，同时提高稀土回收率的有效办法。

2.3.3 沉淀后液再生

稀土沉淀池上清液pH值在6.8～7.0之间，其中所含的少量碳酸氢铵必须去除，否则，返回浸矿时会与矿层中的稀土离子生成碳酸稀土沉淀，使原本可以浸取的稀土离子留在矿层中，从而降低采冶回收率。去除碳酸氢铵方法是加入硫酸，当溶液的pH值降至5.5左右，碳酸氢铵将生成硫酸铵，碳酸氢根生成CO2气体排入大气中。

2.4 减少母液流失

离子吸附型稀土矿的采场周围有无矿地段时，自然状态下母液会扩散到无矿地段，从而造成稀土流失。对此，在采场周围的无矿地段打注水井，并注上水，井越深，井内水位越高，水封效果越好。定期采集注水井旁观察井内的水样，分析稀土含量，若稀土含量上升，说明有稀土流失，必须在观察井的外围增加注水井。

在注入浸矿剂和洗水过程中，每天要对采场下游山脚周围巡查数次，发现泉水流量增大，或是出现新的渗液处，采取措施收集利用，防止稀土流失和浸矿剂污染环境。如果在渗液处周围还存在溶液流失路径时，再挖水封井注水进行拦截。

2.5 找出浸矿盲区，对流失母液中的稀土进行回收

粘土矿物具有富集吸附稀土离子和铵离子的能力，当矿层中某些部位流经的浸矿剂不足时，其能把浸矿剂中的稀土离子和铵离子吸附富集，从而形成浸矿盲区[3]。浸矿盲区的存在，会使浸矿回收率降低。在收液过程中，要定期采集不同部位收集的母液和观察井中的溶液分析稀土含量，了解矿层的浸取状况。母液稀土含量明显下降后，暂停注入浸矿剂，及时打检查取样钻，采样分析离子相稀土含量，把可能存在的浸矿盲区和母液流失路径找出。对于浸矿盲区，必要时上部要加挖注液井，从下部加打导流孔，并注入浸矿剂回收其中的离子相稀土。对于母液流失路径，根据其稀土含量，具有回收价值时，加挖注液井和导流孔，并注入浸矿剂回收；无回收价值时，加强水封措施。

当从浸矿盲区收集的母液稀土含量明显下降，至加入沉淀剂回收稀土无效益时，往注液井注入洗水，把风化壳内的硫酸铵溶液挤出收集，用于浸矿剂的配制。当洗水母液硫酸铵含量低于150 mg/L时，停注洗水，后续渗出的液体继续收集，用于配浸矿剂。这样，洗水母液中的硫酸铵和稀土得到回收利用，同时清洁了土壤，消除了浸矿剂对土壤和环境的污染。

2.6 用稀硫酸溶解净化渣中的碳酸稀土，草酸沉淀回收其中的稀土

母液除杂前先经澄清池澄清，把泥和砂及部分钙除去，降低除杂剂消耗，减少除杂渣量，提高除杂时稀土回收率和溶液质量。

除杂产生的净化渣，主要成分为氢氧化铝，同时含有7%～11%的碳酸稀土，当排掉合格的上清液后，加入新澄清后的母液时，由于母液中杂质离子水解产生酸，因此，净化池原有的碳酸稀土将溶解进入溶液，同时在一定范围内提高溶液的pH值，因净化池中碳酸稀土量不足，必须继续加入碳酸氢铵溶液才能使母液的pH值提高到5.0以上。多次操作氢氧化铝累积至一定量后，影响除杂池的处理能力时，必须进行回收稀土处理。用稀硫酸溶液把净化渣中的碳酸稀土溶解，在pH1.8～2.0的条件下，加入草酸溶液，生成草酸稀土沉淀，过滤洗涤，得到合格的草酸稀土产品。滤液用碳酸氢铵溶液调pH值至5.0，获得氢氧化铝沉淀和硫酸铵溶液，余液再用石灰中和获得草酸钙沉淀，最后余液为硫酸铵溶液，返回系统作配浸矿剂用。

2.7 压滤过程流失的碳酸稀土返回稀土沉淀池回收

把稀土沉淀池的上清液放入配液池后，加水洗涤沉淀，然后再澄清并排放上清液。在压缩空气搅拌下，用压滤机过滤。在压滤过程中，装机缺陷或滤布穿孔引起漏渣，在缷渣和洗机时也会造成碳酸稀土损失。如果滤液和洗机水直接排入配液池，将造成碳酸稀土的直接损失，并增加配浸矿剂时硫酸消耗。因此，应把滤液和洗机水先排入另一个稀土沉淀池，通过稀土沉淀池澄清后再排入配液池。这样，过滤时稀土的损失接近0，而且能大幅度降低配浸矿剂时硫酸消耗。

2.8 废液完全回收利用

离子吸附型稀土矿采冶过程产生的废液有：①稀土沉淀池上清液，其主要含硫酸铵、少量碳酸氢铵和微量稀土离子；②低稀土浓度的浸矿母液，其主要含硫酸铵和少量稀土离子；③洗水母液，其主要含少量硫酸铵和少量稀土离子；④采场下方收集的渗出液，其主要含硫酸铵和少量稀土离子；⑤回收净化渣中稀土后产生的废液，其主要含硫酸铵和微量稀土离子。

上述废液都有一个共同特点，就是含浸矿剂(硫酸铵)和目标产品(稀土)。在浸矿过程中，粘土类矿物吸附硫酸铵和吸收水分[6]，上述废液正好作为补充。在浸矿过程中，粘土类矿物吸附硫酸铵和吸收水分[6]，上述废液正好作为补充。当浸矿剂的硫酸铵浓度低于要求值(1.5%～3%硫酸铵溶液)时，必须投入硫酸铵至要求浓度。

3 结语

离子吸附型稀土矿含当今高科技领域必须的某些元素，并且是其主要来源，主要产于我国南方部分省份，是国家保护开采矿种，必须加强管理，防止偷采滥采，采富弃贫，浪费宝贵资源和造成环境污染；同时采取有效的技术措施，提高其采冶回收率。

[1] 汤洵忠，李茂楠.离子吸附型稀土矿原地浸析采矿法[J].矿业研究与开发,1997,17(2):1-3.

[2] 黄紫彬，蔡昶，袁宪强,王强.浅析原地浸矿开采离子吸附型稀土矿山安全问题[J].稀土,2013,34(4):99-100.

[3] 赖兆添，姚渝州.采用原地浸矿工艺的风化淋积型稀土矿山“三率”问题的探讨[J].稀土,2010,31(2):87.

[4] 毛燕红，张长庚，吴南萍,曾令坚.离子吸附型稀土矿的除铝研究[J].上海金属(有色分册),1993,14(2):16-17.

[5] 李慧，徐志高，余军霞，张越非,池汝安.风化壳淋积型稀土矿矿石性质及稀土在各粒级上的分布[J].稀土,2012,33(2):15-16.

[6] 李永绣，张玲，周新木，等.南方离子型稀土的资源和环境保护性开采模式[J].稀土,2010,31(2):83.

Measures of increasing mining and smelting recovery of iron-absorbed rare earth ore

HE Yao

The characteristics of iron-absorbed rare earth ore,its mining and smelting principle and technological process were introduced.The measures to increase recovery of rare earth during every steps of mining and smelting process were comprehensively discussed.

iron-absorbed rare earth; mining and smelting; recovery

何耀(1970—)，男，广西玉林人，工程师，主要从事矿产开发研究。

2014-02-26

2014-11-29

TD98； TF845

B

1672-6103(2015)01-0027-05