氧化锌纳米棒的水热制备及电化学性能研究

王莉莎，王 雪，袁光辉

（安康学院 化学化工系，陕西 安康 725000）

1 引言

氧化锌（ZnO） 是一种重要的II–VI族宽禁带化合物半导体材料，室温下带隙为3.37eV，激子束缚能在60meV以上，ZnO在近紫外发射，导电性，压电性能，光催化，以及光敏特性[1-2]等方面展现出十分有意义的性质。与普通ZnO相比，纳米ZnO材料具有高的比表面积，颗粒尺寸小，微观量子效应显著，具有独特的光学、磁学、电学和催化性能，在太阳能电池、光电传感器、光子晶体等方面具有很大的潜在应用价值[3-4]。

ZnO的制备方法主要有溶胶-凝胶法[5-6]、水热法[7-8]、溶液的气相分解法[9]、化学气相沉积法[10-11]、燃烧合成法[12-13]等。其中，以水热法为代表的液相技术，由于操作简单、易于调控、能耗低等优点，而适于广泛应用。不同形貌的ZnO纳米材料在其性能和应用上存在较大差异[14]，棒状ZnO因具有独特的物理化学性能，进而在太阳能电池、传感器、场发射器件等方面有广泛的应用而备受关注。本研究以硝酸锌、尿素为原料，以聚乙二醇2000（PEG2000）为形貌控制剂，在80℃的水热条件下合成了氧化锌纳米棒，并探讨了将其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。

2 实验部分

2.1 ZnO纳米棒的制备

将0.140gZnNO3·6H2O与0.100g聚乙二醇加入到25mL蒸馏水中，超声0.5~1小时至完全溶解，形成溶液1。将0.300gCO(NH2)2加入到15mL蒸馏水中，超声至完全溶解，形成溶液2。将溶液1和溶液2混合，超声1小时后转移至50mL的水热釜中。将水热釜密封，置于烘箱中，在80℃条件下维持12小时，自然冷却至室温，用去离子水和乙醇离心、洗涤产物3～5次，干燥，得到ZnO白色粉末。

2.2 材料表征

采用X射线衍射仪对ZnO进行XRD分析，辐射源为Cu-kα，波长为0.15406nm，管流为40mA，管压为40kV。采用FEIQuanta400ESEM-FEG扫描电子显微镜（SEM） 观察ZnO的形貌，加速电压为20kV。采用高分辨率透射电镜（TEM），观察ZnO材料的微观结构并选取电子衍射（SEAD），加速电压为200kV。

2.3 ZnO电极和测试电池的制备

以泡沫镍为集流体，将ZnO材料、导电剂乙炔黑、粘接剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按照质量比为8∶1∶1的比例混合成膏状，在研钵里研磨半小时后，用刮刀将浆料刮入泡沫镍中，80℃真空干燥10小时后，用对辊机压到规定的厚度，将做好的极片裁剪成直径为12 mm的圆片。

将上述极片作为工作电极，锂片为对电极和参比电极，以聚丙烯多孔膜作为隔膜，电解液为1 M LiPF6／EC-DMC-EMC（体积比为1∶1∶1），在Ar气氛的手套箱中组装CR2025纽扣电池。其中EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EMC为碳酸甲乙酯。

2.4 ZnO电化学性能测试

使用CHI660电化学工作站进行循环伏安测试，扫描速度为0.1mVs-1，电位扫描范围为0~3.0V。使用新威（Neware）电池测试系统对电池进行倍率和循环性能测试，截止电压为0.01~3.0 V。

3 结果与讨论

3.1 XRD物相分析

图1为水热条件下所制备的ZnO样品的XRD图谱。在2θ 为31.77°、34.42°、36.25°、47.54°、56.60°、62.86°、66.38°、67.96°和69.10°的位置共出现9个峰值，与PDF卡片（JCPDSNO.36-1451）一致，说明制备的样品为纤锌矿结构的ZnO。此外，在图1里，并没有发现其他的杂峰，说明ZnO晶型单一。

3.2 SEM和TEM形貌分析

利用扫描电子显微镜（SEM）对水热条件下制得的ZnO样品的形貌和粒度进行观察，如图2、图3所示。

图2显示，制得的样品基本是一端呈锥形的纳米棒状结构，纳米棒的粗细均匀，边界清晰，表面光滑，棒的直径为200~500nm，长度为3~5μm，每根ZnO纳米棒均为六边形截面，表明晶体沿[0001]方向（即C轴）生长，反映了ZnO纳米棒的极性晶体生长习性。

图3（左）是单根ZnO纳米棒的高倍TEM照片，从图中可以看出，ZnO纳米棒直径约300nm，并且具有平整的表面，纳米棒是由很多直径约50nm的ZnO纳米微晶组成。图3（右）是与图3（左）相对应的ZnO纳米棒的SAED照片，可以看出，SAED照片是由很多衍射多晶环组成，这些多晶环对应于纤锌矿结构的ZnO。TEM的分析结果与XRD一致，说明通过水热法成功制备了纳米棒状结构的ZnO。

3.3 电化学性能分析

通过循环伏安（CV）测试了ZnO纳米棒作为锂离子电池负极材料的电化学性能（见下页图4）。图4(a)展示了ZnO电极在扫描速率为0.1mVs-1的前三圈曲线，CV的测试电压在0~3.0 V之间。如图4(a)所示，首圈的还原CV曲线仅在0.2V处出现了一个较强的还原峰，此还原峰归结为ZnO被还原成Zn、Li-Zn合金的生成以及电解液和固体电极表面之间的SEI膜的形成。首圈的氧化CV曲线在0.3V、0.5V、0.7V和1.4V处出现了一系列氧化峰，其中，在0.3V、0.5V和0.7V处的氧化峰可以归结为Li-Zn合金的逐步分解，在1.4V处的氧化峰可以归结为Li2O的分解。第二圈和第三圈的还原CV曲线均在0.7V处出现了较强的氧化峰，可以归结为ZnO被还原成Zn单质以及Li-Zn合金的生成。第二圈和第三圈的氧化CV曲线和首圈的CV曲线在形状和出峰位置上都很一致，说明ZnO电极的氧化还原反应有很好的可逆性，进而说明制备的ZnO纳米棒可以作为很好的锂离子电池负极材料。

图4(b)展示了在电流密度50mAg-1下，ZnO电极的前三圈充放电曲线。由图4(b)可以看出，首圈放电曲线在0.5V左右有一个很明显的放电平台，对应于首周CV曲线中的强的还原峰，归结为电解液和固体电极表面SEI膜的形成。第二圈和第三圈的充放电曲线的平台位置与CV曲线上的峰位置一致。ZnO电极的首周放电容量达1400 mAhg-1，远高于其理论容量987 mAhg-1。这主要是因为在首圈放电时，在电解液和固体电极表面有SEI膜形成，SEI膜的形成贡献了较多的、不可逆的放电容量。第二圈的放电容量为810 mAhg-1，且与第三圈的放电容量基本相同，说明制备的ZnO材料在充放电过程中有很好的稳定性。

为了进一步研究ZnO纳米棒的电化学性能，对ZnO负极进行了循环测试。图5分别展示了在电流密度为50 mAg-1和100 mAg-1下的ZnO负极的循环性能。

由图5(a)可以看出，在电流密度50mAg-1下，SEI膜形成后，ZnO的稳定放电容量为810 mAhg-1，与图4(b)的结论一致。经过25个循环之后，ZnO的放电容量仍然维持在580 mAhg-1，容量保持率为71.5%，库伦效率也在十周后维持在99%，展现出了很好的电化学循环性能。由图5(b)可以看出，在电流密度为100 mAg-1下，在SEI膜形成后，ZnO的稳定放电容量为720 mAhg-1，对比图5(a)，说明ZnO材料具有很好的倍率性能。经过100个循环之后，ZnO的放电容量仍然维持在380 mAhg-1，库伦效率为99.5%，展现出了很好的电化学循环性能。由以上分析可知，制备的ZnO纳米棒显示出较高的放电容量和较低的容量衰减率。原因主要有以下两个方面：一是制备的ZnO纳米棒尺寸较小，比表面积较大，从而使有效的电化学反应面积增大，放电容量得到很好的发挥；二是相比于球形ZnO，纳米棒状ZnO可以更好的嵌入在电极极片中，有效地阻止ZnO在电解液中的溶解，ZnO的溶解和迁移越少，电极不容易变形，枝晶不容易形成，电极循环性能越稳定。

4 结论

采用一步水热法制备了纳米棒状ZnO材料，其形貌和结构通过SEM、TEM和XRD表征得到证实，ZnO纳米棒为纤锌矿结构，直径为200～500nm，长度为3～5nm。电化学测试表明，在电流密度为50 mAg-1和100 mAg-1下，ZnO的稳定放电容量分别可达810 mAhg-1和720 mAhg-1，展现出了很好的倍率性能。经过100个循环之后，ZnO的放电容量仍然维持在380 mAhg-1，库伦效率为99.5%，展现出了很好的电化学循环性能，这主要是由于制备的ZnO纳米棒尺寸较小，比表面积较大，电化学反应面积增大所致。

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