高杂质硫化铜精矿火法冶炼新工艺研究

杨先凯

(山东阳谷祥光铜业有限公司， 山东 聊城 252327)



高杂质硫化铜精矿火法冶炼新工艺研究

杨先凯

(山东阳谷祥光铜业有限公司， 山东 聊城 252327)

高杂质硫化铜精矿冶炼过程中，大量杂质元素无有效开路，在系统内不断循环累积，给生产造成很大的困难。本研究借鉴钢铁冶金解决类似问题的思路，提出在熔炼与吹炼间添加真空蒸馏精炼工序，一次性高效、环保地从冰铜中脱除铅、锌、砷、锑、铋、锡6种杂质元素，为冶炼高杂质铜精矿提供技术支持。

铜冶炼； 高杂质； 铜精矿； 真空蒸馏精炼

1 研究的背景

随着全球铜资源逐渐枯竭，铜精矿中铜的含量越来越低，杂质铅、锌、砷、锑、铋、锡含量越来越高。大量杂质元素进入冶炼系统，无有效开路，在系统内不断循环累积，给铜冶炼企业生产造成很大的困难。

上世纪50年代前的钢铁行业也曾经出现过类似的问题。在1950年之前，钢铁冶金大致流程是：高炉炼铁→转炉炼钢，共2道工序。随着钢的种类及应用越来越多，钢中杂质元素的含量被要求越来越低，例如：碳、氢、氧、硫等，而当时的工艺及设备都没能够解决杂质问题。随着科技的进步，50年代德国人在转炉后面再加一台真空精炼炉，用于除去钢水中气体氢，取名“炉外精炼工序”。经过近60年的发展，目前已有多种类型的真空炉外精炼炉，除杂功能也从最初的单纯脱氢发展为可以脱除氢、氮、碳、氧、磷、硫。 上世纪70年代，钢铁冶金又迎来了一项重大变革，日本人在高炉与转炉之间添加了一道除杂工序，根据冶金除杂原理，依次脱硅、脱硫、脱磷，取名“铁水预处理工序”，装置是普通的钢包或者专门设计的容器。铁水预处理和钢水炉外精炼已成为近60年来钢铁工业迅速发展起来的两项重要工艺技术，逐渐成为钢铁工业不可缺少的独立工艺环节。目前的先进炼钢工艺为：高炉炼铁→铁水预处理→转炉炼钢→炉外精炼，工序原来的2道变为4道，炉子也由原来的2台变为现在的4台，但生产成本不但没有增加，反而降低，原因是充分发挥每种冶炼炉的优势，集中、高效脱除某些杂质元素，缩短了冶炼周期。可见，钢铁工业已从原来一台冶炼炉集中完成熔化、氧化/还原、精炼除杂等过程发展为多台冶炼炉、精细化作业的模式。

本研究借鉴钢铁冶金的思路，在现有的铜冶金工艺增设一道精炼除杂工序。现有铜火法冶炼工艺为：熔炼→吹炼→粗铜精炼，产物依次是：冰铜、粗铜、阳极铜，它们的杂质含量都比较高，本研究选择冰铜真空蒸馏精炼[1-2]。

2 真空蒸馏精炼原理

2.1 金属硫化物的稳定性

金属硫化物在高温下会发生热分解，热分解的难易程度由硫化物的离解压决定，离解压越大越易热分解，而离解压随温度的升高而增大(见表1与图1)。故温度越高，硫化物越易分解。

表1 SnS的离解压与温度的关系

图1 金属硫化物离解压与温度的关系

实际过程中，硫化物边挥发边热分解，有的硫化物还未达到分解温度就已大量挥发。真空蒸馏精炼过程中，Cu2S、SnS能够稳定存在，其它硫化物PbS、Sb2S3、As2S3虽然分解比较严重，依然可以挥发得很好[3-6]。

2.2 金属及其硫化物的挥发性

真空蒸馏精炼是在真空条件下，利用物料中所含物质在不同温度下蒸气压的差别使杂质分离。物料所含物质的沸点决定能否采用真空蒸馏的方法进行精炼。 表2、表3为冰铜所含金属元素及其硫化物的沸点。

对比表2、表3可知，金属硫化物的沸点要比对应金属单质的沸点低，说明金属硫化物更容易挥发，

这是真空蒸馏精炼选择冰铜作为处理对象而不选择粗铜或阳极铜的主要原因。表3中，PbS的沸点最高为1 281 ℃，而冰铜出炉温度一般控制在1 280～1 300 ℃，冰铜中多数金属硫化物沸点都小于熔融冰铜温度，而在真空环境下，挥发会更剧烈。表中虽然缺失Bi2S3、ZnS的数据，但是二者在真空环境下很容易挥发[3-6]。

表2 冰铜所含金属元素的沸点 ℃

表3 冰铜所含金属硫化物的沸点 ℃

注：Cu2S、Bi2S3、ZnS的热力学数据缺乏

3 试验

3.1 试验原料

试验原料不是铜冶炼产出的常规冰铜，而是铅冶炼过程中产出的一种超高杂冰铜，其化学成分如表4所示。表5为国内某企业冰铜中铅、锌、砷、锑、铋统计情况。

表4 原料化学成分分析(质量分数) %

表5 国内某企业冰铜中铅、锌、砷、锑、铋统计情况 %

注：Sn未化验。

3.2 试验方法

取50 g冰铜，粗碎，干燥，放入真空蒸馏炉，在不同的炉内残压、挥发温度、保温时间条件下蒸馏，收集残余物，称重并记录，取样分析元素含量。工艺流程见图2。

3.3 试验结果与讨论

表6为试验结果。

图2 真空蒸馏精炼冰铜工艺流程图

小型试验用原料比某企业实际生产中的冰铜杂质含量要高很多，但是试验结果依然很好，Pb、Zn、As、Bi、Sn脱除率都在99.60%以上，仅Sb的脱除率在95%左右，说明真空蒸馏精炼冰铜具有强大的脱杂能力。选用冰铜进行真空蒸馏精炼非常适合，新的工艺流程为：熔炼→真空蒸馏精炼→吹炼→粗铜精炼，类似于钢铁冶金。因此，铜冶金也可向着精细化作业方向发展。

表6 试验结果 %

4 预期效果

真空蒸馏精炼冰铜脱除铅、锌、砷、锑、铋、锡的优势主要有：

(1) 可以提高高杂铜精矿的配料比例，减少购买优质矿的费用。

(2) 冰铜是铜冶炼过程中第一种中间产物，采用本工艺处理冰铜可以最大程度地回收铜精矿中伴生的铅、锌、砷等金属元素，脱除其中绝大部分杂质，减轻后续吹炼、粗铜精炼、电解精炼等工序的负担。产出的铅锌砷多元合金，可以直接销售，增加企业的经济效益。

(3) 该工艺处理后的冰铜进入闪速吹炼炉吹炼时，由于杂质含量大幅降低，减少了沉淀池、吹炼喷嘴、上升烟道与余热锅炉连接处等的烟尘结瘤，降低了吹炼喷嘴及余热锅炉等设备的故障率，延长其使用寿命，并降低工人的劳动强度。

(4) 如果吹炼炉通过合理调整工艺参数能够产出氧、硫含量基本达标的粗铜，阳极炉则不需要进行氧化还原作业，只作为浇铸容器直接浇铸阳极板，则火法炼铜还是三道工序：熔炼→真空蒸馏精炼→吹炼。

(5) 为电解车间提供的阳极板杂质含量低，解决了电解过程中存在的槽电压较高、易出现大面积阳极钝化、电解液中漂浮阳极泥较多、阴极铜容易长粒子等问题。

(6) 采用真空蒸馏法，可以高效地将铅、锌、砷、锑、铋、锡6种元素一次性脱除。该方法无“三废”产生，不会造成二次污染。

5 结论

(1) 本研究参考钢铁工业发展中的思路，在熔炼与吹炼之间添加真空蒸馏精炼工序。

(2) 试验表明，真空蒸馏精炼冰铜具体强大的脱杂能力，杂质脱除率分别为铅99.96%、锌99.95%、砷99.81%、锑94.64%、铋99.67%、锡99.93%。精炼净化后的冰铜含铅0.005 8%、锌0.002 2%、砷0.039%、锑0.95%、铋0.007 3%、锡0.002 3%。

[1] 朱苗勇. 现代冶金学(钢铁冶金卷)[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2009.

[2] 彭容秋等. 铜冶金[M]. 长沙：中南大学出版社, 2004.

[3] 张训鹏. 冶金工程概论[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2004.

[4] 戴永年, 杨斌. 有色金属材料的真空冶金[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2000.

[5] 杨先凯. 铜砷锑多元合金真空蒸馏的研究[D]. 昆明理工大学, 2012.

[6] 黄位森等. 锡[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2001.

A novel pyrometallurgy technology of copper sulfide concentrate with high impurity

YANG Xian-kai

When smelting copper sulfide concentrate with high content of lead, zinc, arsenic, antimony, bismuth and tin, copper smelting enterprises suffer hardship for many impurity elements circulating and accumulating in the smelting system can’t step out of the system. Referring to the development course of steel metallurgy, this paper proposes that adding vacuum distillation between smelting and converting, and removing six kind impurity elements of lead, zinc, arsenic, antimony, bismuth and tin out of copper matte disposable. This study provides technical assistance for smelting copper sulfide concentrate with high impurity.

copper smelting; high impurity; copper sulfide concentrate; vacuum distillation refining; impurity opened circuit

杨先凯(1986—)，男，山东聊城人，硕士学历，冶金工程师，主要从事技术管理、技术研发工作。

2014-- 06-- 18

TF811

B

1672-- 6103(2015)03-- 0068-- 03