溶剂热法制备CuInS2纳米粉体与薄膜的微观结构与光学性能

夏 慧，段学臣，李历历，刘扬林，段文杰，杨薇薇



溶剂热法制备CuInS2纳米粉体与薄膜的微观结构与光学性能

夏 慧1, 2，段学臣1, 2，李历历1, 2，刘扬林1, 2，段文杰1, 2，杨薇薇1, 2

(1. 中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083；2. 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，长沙 410083)

以硫化钠、氯化铜、氯化铟为原料，分别以乙醇、乙二醇、乙醇胺、乙二胺为溶剂，采用溶剂热法制备CuInS2纳米粉体，用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)、紫外可见–分光光度计(UV-Vis)分析该粉体的微观结构和光学性能，研究不同溶剂与反应温度对粉末结构与性能的影响。结果表明：在180 ℃下以乙醇胺或乙二胺为溶剂时，不仅有黄铜矿相CuInS2，还形成纤锌矿相CuInS2；以乙二醇或乙醇为溶剂时，所得粉末为黄铜矿相CuInS2。采用乙二胺为溶剂，当反应温度达到180 ℃时，粉体中出现部分纤锌矿相CuInS2，粉末呈颗粒状，颗粒尺寸为20~40 nm。采用溶剂热法与化学水浴沉积法相结合的工艺一步合成CuInS2薄膜，薄膜沿(112)晶面择优生长。CuInS2粉体和薄膜的光学带隙范围为1.35~1.56 eV。

溶剂热；CuInS2；纳米；太阳能电池；光吸收；形貌

CuInS2是1种直接带隙半导体材料，其禁带宽度约为1.5 eV，与薄膜太阳能电池的最佳禁带宽度 (1.45 eV)较接近，同时具有高的光吸收系数、良好的热稳定性和抗辐照能力。CuInS2不含贵重有毒金属Ga、Se，相对于研究广泛的CuInSe2、CuInGaSe薄膜太阳电池，CuInS2薄膜太阳能电池可从原料上进一步降低成本以及对环境的危害，成为最具发展前景的太阳能电池之一[1]。CuInS2薄膜太阳能电池的理论转换效率在28%～32%之间[2]，目前实验室光电转换效率仅达12.5%[3]，具有很高的提升空间。

制备CuInS2光伏薄膜的方法有真空蒸发[4]、磁控溅射[5]、电沉积、化学水浴[6]等。但这些方法中，真空蒸发、磁控溅射的成本过高、工艺复杂、产率低；电沉积、化学水浴制备的薄膜的物相和化学计量比难以控制；而水热溶剂热法[7]相对其他方法具有成本低廉、产率高、工艺简单、易于批量生产、物相纯净、化学计量比易控等优点，近几年发展迅速。

目前，溶剂热法合成CuInS2粉体通常采用有毒的硫脲为硫源[8]，制备的CuInS2粉体大多为微米级或几百纳米的花状、多孔球状或片状[9−10]，粉体结晶度不高，一般为黄铜矿相CuInS2，并含有少量CuS、In2S3等杂相[11]。另外，一般都是采用溶剂热法制备CuInS2粉体，再涂覆成膜。本研究选取硫化钠为硫源，分别以乙醇、乙二醇、乙醇胺、乙二胺为溶剂，采用溶剂热法制备CuInS2纳米粉体，对CuInS2粉体的晶体结构及微观形貌进行分析与观察，研究反应温度对用乙醇为溶剂制备的CuInS2粉体结构、微观形貌和光性能的影响。为了简化CuInS2薄膜的制备工艺，参考李雪梅等[12]采用溶剂热合成法制备(Zn,Hg)S薄膜的方法，将溶剂热法与化学水浴沉积相结合一步制成CuInS2薄膜，对薄膜的性能进行表征，对于制备性能优良的CuInS2薄膜及简化其制备工艺，扩大CuInS2薄膜太阳能电池的应用具有重要意义。

1 实验

以硫化钠(Na2S·9H2O)、氯化铜(CuCl2·2H2O)、氯化铟(InCl3·4H2O)为原料(均为分析纯)，采用溶剂热法制备CuInS2粉体及薄膜。分别以乙醇、乙二醇、乙醇胺、乙二胺为溶剂，研究180 ℃反应温度下溶剂对制备CuInS2粉体的影响；再以乙醇胺为溶剂，在不同温度下制备CuInS2粉体，研究反应温度对CuInS2粉体的影响。

CuInS2粉体的制备过程如下：首先取6.0 mmol Na2S·9H2O、3.0mmol CuCl2·2H2O、3.0 mmolIn Cl3·4H2O，转移至装有30 mL溶剂的烧杯中，超声分散约30 min；将分散液转移到100 mL反应釜中，继续加入溶剂定容至反应釜容积的80%左右，密封后在恒温干燥箱中反应15 h；将反应后的混合液抽滤，滤渣用蒸馏水、无水乙醇抽滤洗涤数次，再放入真空干燥箱中于80 ℃下干燥12 h，得到CuInS2粉末。

CuInS2薄膜的制备过程如下：首先将Na2S·9H2O (6.0 mmol)、CuCl2·2H2O(3.0 mmol)、InCl3·4H2O(3.0 mmol)转移至装有80 mL溶剂的烧杯中，超声分散约30 min；在反应釜中放入洁净的玻璃基底，然后将分散液转移到100 mL反应釜中，密封后在恒温干燥箱中反应 15 h；取出反应釜中的玻璃片，用蒸馏水、乙醇清洗数次，再放入真空干燥箱中于180℃下真空干燥12 h，得到CuInS2薄膜。

采用Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪(XRD)对CuInS2粉末的晶型和物相组成进行分析，工作电压40 kV，Cu靶Kα1辐射(=1.540 6 nm)，扫描范围为2=10°~80°；采用捷克Tescan MIRA3 LMH/LMU型场发射扫描电镜(FESEM)、美国FEISirion200型场发射扫描电镜(FESEM)及Tecani G220型透射电镜(TEM)观察CuInS2粉末的微观形貌；通过TU1901型紫外−可见分光光度计(UV-Vis)测试CuInS2薄膜的吸收光谱，加以分析，推算其光学带隙。

2 结果与讨论

2.1 溶剂的影响

2.1.1 对粉体晶体结构的影响

图1所示为采用不同溶剂于180 ℃下反应15 h所得CuInS2粉体的XRD谱。由图可知，溶剂对CuInS2粉体的物相结构有重要影响。以乙二醇为溶剂合成的粉体已基本具备黄铜矿CuInS2晶型，其中27.9°、46.4°、54.9° 3峰分别对应黄铜矿CuInS2的(112)、(204)/(220)和(116)/(312)晶面，与标准PDF卡片(JCPDS-82-1702)一致，对应的空间群为I42d(122)，晶格常数==0.552 3 nm，=0.112 0 nm，但峰型较宽，强度较弱，表明结晶性较差；以乙醇为溶剂合成的粉体也为黄铜矿相CuInS2，峰的强度相比用乙二醇为溶剂合成的CuInS2有所增强，峰型更尖锐；在以乙醇胺、乙二胺为溶剂合成的粉体不仅有黄铜矿相CuInS2的特征峰，还出现一些新的非黄铜矿相的弱衍射峰，与相关文献模拟精修的XRD数据[13−15]对比，这些衍射峰属于纤锌矿型CuInS2的特征峰(图1中给出了相关文献模拟精修的纤锌矿型CuInS2的XRD特征谱)，表明产物中不仅含有黄铜矿型CuInS2，还含有纤锌矿型CuInS2。以乙二胺为溶剂时，纤锌矿相CuInS2的特征峰更明显和尖锐，对称性更高，表明更易获得纤锌矿型CuInS2。以乙醇为溶剂时，对比以硫脲为硫源所得粉体的晶体结构[11]，本研究用Na2S为硫源可提高CuInS2粉体的结晶度和物相纯度。

图1 采用不同溶剂制备的CuInS2粉体XRD谱

在以乙醇胺或乙二胺为溶剂合成CuInS2的过程中，乙醇胺、乙二胺既具有还原作用，也具有螯合配位作用，即Cu2+先被还原成Cu+，然后与—NH2生成配位离子，再有序地参与反应。QI等[16]在合成亚稳相纤锌矿型CuInS2的研究中发现，在配位能力较强的溶剂中，溶剂分子中具有螯合作用的—NH2与Cu+形成配位离子，可降低同质异构体之间相变的能垒，有利于纤锌矿CuInS2的成核生长；而在配位能力较弱的溶剂中，Cu+无法与溶剂分子形成配位离子，是先成核为无定形颗粒再经过Ostwald熟化结晶后成为黄铜矿型CuInS2。由图1可知，以乙二胺为溶剂时纤锌矿相CuInS2的特征峰相对于乙醇胺更尖锐，表明在乙二胺中更易获得纤锌矿CuInS2。分析认为乙二胺分子中具有2个−NH2，为双齿配体，比乙醇胺具有更强的螯合配位作用。所以采用配位能力较强的溶剂如乙醇胺、乙二胺时形成部分亚稳的纤锌矿相CuInS2，而采用配位能力较弱的溶剂如乙醇、乙二醇时仅形成稳定的黄铜矿相CuInS2。

2.1.2 对粉体形貌的影响

图2所示为选用不同溶剂在180 ℃下合成的CuInS2粉体的SEM形貌。从图2(a)可见用乙二醇为溶剂合成的粉体主要为不规则的层状块体，块体粒径为200~500 nm，通过观察块体的端口可知块体由多层薄片叠合而成，类似于“页岩”状结构；由图2(b)可见以乙醇作溶剂时粉体主要为细小的薄片状，薄片近似于圆形，直径约为200 nm，厚度约20 nm，粒径分布较均匀；而以乙醇胺为溶剂合成的粉体主要为粗糙细小颗粒，整体分散性较差，部分颗粒团聚在一起形成较大的颗粒(见图2(c))；以乙二胺为溶剂合成的粉体主要为卷曲的薄片状，薄片与薄片之间相互缠结。采用乙醇胺、乙二胺为溶剂所得粉体不同于邹正光等[8−11]制备的花状、多孔球状CuInS2粉体，是新出现的纤锌矿相CuInS2所致。

图2 采用不同溶剂合成CuInS2粉体的SEM形貌

2.2 反应温度的影响

2.2.1 对粉体晶体结构的影响

图3所示为采用乙醇胺为溶剂，分别在120、150、180、210 ℃下反应15 h所得CuInS2粉体的XRD谱。120℃下合成的粉体已基本具备黄铜矿CuInS2晶型。随反应温度升高到150 ℃，CuInS2的峰型并未出现明显的变化，仅衍射峰强度增强。当温度升高到180 ℃时，27.9°、46.4°、54.9°处CuInS2的衍射峰强度都显著增强，并出现黄铜矿相(211)、(008)/(400)、(316)/(332)等晶面的弱特征峰，说明其主要为黄铜矿相CuInS2，但同时还出现了纤锌矿相CuInS2的特征峰，CuInS2粉体为黄铜矿相CuInS2和纤锌矿相CuInS2的混合物。进一步升高温度到210 ℃，除衍射峰有所增强外，峰位、峰型都未发生明显变化。

图3不同反应温度下合成CuInS2粉体的XRD谱

2.2.2 对粉体形貌的影响

图4所示为用乙醇胺做溶剂，分别在120、150、180、210 ℃下反应15 h所得CuInS2粉体的SEM形貌。由图4可知，反应温度对CuInS2粉体形貌有较大影响。在120 ℃下所得粉体主要为不规则的表面较光滑的块体状，块体尺寸为0.1~1 μm；当温度升至150 ℃时，粉体的形貌开始由表面光滑的块体状向表面粗糙的颗粒状转变；进一步升高温度到180 ℃时，粉体主要为表面粗糙的颗粒，图5所示为该粉末在乙醇中超声分散30 min后的TEM形貌，由图可见粗糙颗粒由尺寸为20~40 nm的纳米颗粒聚集而成，粉体相对于采用其它硫源、溶剂得到的产物[8−11]粒度更小，粒径分布更均匀；而反应温度升至210 ℃后，粉体形貌发生较大变化，由极细小的颗粒状和新出现的长度不等的细长纤维状或薄片状组成，这在溶剂热法合成CuInS2粉体的其它文献中未见报道。结合图3的XRD分析，以及天然纤锌矿单晶体成尖锥状或短柱状、集合体成纤维放射状的特点，认为这些新出现的纤维状或薄片状可能主要为纤锌矿相CuInS2。由此可见，适当升高反应温度有利于纤锌矿相CuInS2的生长。

图4 不同反应温度下所得CuInS2粉体的SEM形貌

图5 以乙醇胺为溶剂于180℃下合成的CuInS2粉体的TEM形貌

2.2.3 对光吸收性能的影响

图6所示为反应温度对CuInS2粉体光吸收性能的影响。由图可见不同温度下制备的CuInS2粉体在长波段的光吸收性能差别较小，而在可见光区的光吸收性能随反应温度升高而增强。结合XRD、SEM分析结果，认为粉体的晶化程度及微观形貌对其光吸收性能有重要影响。随反应温度从120 ℃升至210 ℃，粉体的结晶度提高，粉体的微观形貌由表面光滑的不规则块体状向表面粗糙的颗粒状转变，使得粉体的比表面积增大，增加了与光子的活性接触面积，因而光吸收能力增强。

图6 不同反应温度下所得CuInS2的紫外可见光谱(UV-Vis)

CuInS2作为一种薄膜太阳能电池的吸收层材料，其光吸收性能对电池的光电转换效率具有重要影响。采用紫外–可见分光光度计(UV-Vis)对CuInS2粉体进行光吸收性能测试，并利用Tauc公式推算其光学 带隙：

(hv-E)/2(1)

式中：为光吸收系数，由UV-Vis测得；为普朗克常数；为光子频率；为与材料性质有关的常数；g为光学带隙；取决于半导体材料的电子跃迁特征，CuInS2是直接跃迁半导体，=1。根据式(1)作()2随能量()的变化关系曲线，如图7所示。对曲线作外交切线，将切线外推至()2=0，切线与横坐标轴交点的光子能量即为半导体材料的光学带隙g。由图7可知，120、150、180及210 ℃温度下合成的粉体，其光学带隙分别为1.35、1.46、1.48和1.53 eV。影响带隙的因素较多，晶体缺陷、微观形貌、量子尺寸效应等都对晶体的带隙产生影响。结合XRD和SEM分析认为，120、150 ℃下合成的粉体结晶度低，晶体缺陷较多，使得带隙值偏离黄铜矿相CuInS2的理论禁带值1.50 eV；而180 ℃和210 ℃下得到的粉体结晶度高，接近1.50 eV，主要受以下2个因素综合影响：CuInS2粉末中含纤锌矿CuInS2，而纤锌矿CuInS2的禁带宽度低于黄铜矿相CuInS2禁带宽度[16]，导致带隙小于黄铜矿相的带宽1.50 eV；粉体粒径减小，导致纳米材料的量子尺寸效应增强，引起能级分立导致带隙增大。

图7 不同温度下合成CuInS2粉体的(αhv)2-hv曲线

2.3 CuInS2薄膜的性能

2.3.1 晶体结构

图8所示为CuInS2薄膜的XRD谱。图8中3个强衍射峰分别对应黄铜矿相CuInS2的(112)、(204)/ (220)、(116)/(312)晶面，与标准PDF卡片JCPDS-82- 1702相吻合，表明该薄膜为黄铜矿相CuInS2。图中还存在一定的非晶峰，为玻璃基底的非晶态衍射峰。此外，与相同条件下制备的CuInS2粉体的XRD谱(图3)相比，薄膜(112)晶面的衍射峰与(204)/(220)晶面衍射峰的强度比远大于粉体的衍射峰强度比，说明薄膜是CuInS2在玻璃基底形核后，以(112)晶面择优生长所得，这一特征与采用化学水浴沉积法制备的CdS薄膜[17]相似。

图8 CuInS2薄膜的XRD谱

2.3.2 微观形貌

图9所示为CuInS2薄膜的SEM形貌。CuInS2薄膜主要为纳米棒或纳米线缠绕叠加而成的丝网片状结构，纳米棒直径约为20~40 nm，长度在200 nm以上。对比图9与图2(c)、图4(c)可知CuInS2薄膜与CuInS2粉体的微观形貌相差较大。

根据材料的凝固理论，结晶包括形核与长大2个过程，而形核方式又分为均匀形核和非均匀形核。在合成CuInS2粉体的过程中，CuInS2晶体的形核由体系本身的能量变化提供形核驱动力，为均匀形核，随后晶核长大形成CuInS2纳米颗粒，为使体系的总能量最低，这些纳米颗粒团聚在一起形成如图2(c)所示的颗粒物。而在制备CuInS2薄膜时，根据溶剂配位模板机制[18]结合化学水浴法沉积缓冲层CdS薄膜的实验原理[17]，溶剂中的−NH2与Cu+形成的配位离子吸附在玻璃片上，逐渐释放出Cu+缓慢与(In3+与S2+在溶剂中生成稳定的InS2−)发生反应生成CuInS2，然后沿表面能最低的(112)晶面(结合图8所示XRD分析结果)择优生长，形成纳米棒或纳米线，最后缠结在一起形成丝网状结构。

非真空制备CuInS2薄膜的工艺中，卢琳等[19]提出电沉积制备CuInS2薄膜时由于In(OH)3的生成易导致产物中含有杂质相In2O3，粉末涂覆法的薄膜致密度不高、多孔疏松。而真空制备工艺[4−5]成本高、产率低、不利于批量生产。本研究采用溶剂热一步沉积法制备CuInS2薄膜，具有工艺简单、薄膜的物相纯净、无杂质、致密均匀的优势。

图9 CuInS2薄膜的SEM形貌

2.3.3 光学带隙

按照2.2.3节所述方法计算出CuInS2薄膜的光学带隙为1.56eV，高于相同实验条件下所得CuInS2粉体的带隙。由图9可知，CuInS2薄膜主要为纳米棒或纳米线缠绕叠加而成的丝网片状结构，纳米棒的直径约为20~40 nm，分布较均匀，相比于团聚较严重的CuInS2粉体，纳米结构薄膜的量子尺寸效应更明显，因此薄膜的带隙更大。

3 结论

1) 用乙醇或乙二醇为溶剂180 ℃下反应得到的CuInS2粉体为黄铜矿相，而以乙醇胺或乙二胺为溶剂的产物中会出现纤锌矿相；乙二醇、乙醇、乙醇胺、乙二胺为溶剂所得粉体形貌依次呈现为“页岩”块状、薄片状、颗粒状、卷曲缠结的薄片状。

2) 用乙醇胺为溶剂制备的CuInS2粉体主要为黄铜矿相，随反应温度升高，粉体的结晶性逐渐增强，180 ℃以上出现少量纤锌矿相；微观形貌由表面光滑的不规则块状向表面粗糙的颗粒状转变，反应温度升至210 ℃时出现细长纤维状；在可见光区的光吸收性能随反应温度升高而增强，光学带隙由1.35 eV增至1.53 eV。

3) 乙醇胺为溶剂，180 ℃下反应沉积得到黄铜矿相的CuInS2薄膜，薄膜以(112)晶面择优生长，主要为直径20~40 nm的纳米棒或纳米线缠绕叠加而成的丝网片状结构；其光学带隙值为1.56 eV。

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(编辑 汤金芝)

Microstructure and optical properties of CuInS2nanoparticles and thin films synthesized by solvothermal route

XIA Hui1, 2, DUAN Xue-chen1, 2, LI Li-li1, 2, LIU Yang-lin1, 2, DUAN Wen-jie1, 2,Yang Wei-wei1, 2

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. The Key Laboratory of Nonferrous Metal Materials Science and Engineering, Ministry of Education of China, Changsha 410083, China)

CuInS2nano powders and thin films were prepared via a facile solvothermal route which used sodium sulfide, copper chloride, indium chloride as raw materials and ethylene glycol, ethanol, ethanolamine, ethylene diamine as solvents; to study the effects of different solvents and reaction temperatures on the structures and properties of the powders, the microscopic structures and optical properties were characterized by XRD, FESEM, TEM and UV-Uis. The results show that wurtzite CuInS2appears in powders at 180 ℃ using ethanolamine and ethylene diamine as solvent, while the major phase of the products is chalcopyrite CuInS2. And the chalcopyrite CuINS2powders appear when using ethylene gloycol or ethanol as solvent When the reaction temperature reaches 180 ℃ using ethylene diamine as solvent, part of wurtzite CuInS2also appears and the powders are particles with a size of 20~40 nm. Combining solvent thermal method with chemical deposition method, we get the CuInS2films which have the preferential growth along the (112) plane. The optical band gaps of the CuInS2powders and thin films are calculated to range from 1.35~1.56eV.

solvothermal; CuInS2; nano; solar cells; optical absorption; morphology

TB34

A

1673-0224(2015)4-568-08

湖南省自然科学基金资助项目(13JJ5004)

2014-07-21；

2014-11-20

段学臣，教授，博士。E-mail: duanxuechen@hotmail.com