超音速等离子喷涂的NiCr-Cr3C2粒子特性对涂层性能的影响

许中林，康嘉杰，王海斗，董天顺，刘金海，李国禄



超音速等离子喷涂的NiCr-Cr3C2粒子特性对涂层性能的影响

许中林1, 2，康嘉杰3，王海斗2，董天顺1，刘金海1，李国禄1

(1. 河北工业大学材料科学与工程学院，天津 300130; 2. 装甲兵工程学院装备再制造技术国防科技重点实验室，北京 100072; 3. 中国地质大学(北京) 工程技术学院，北京 100083)

采用超音速等离子喷涂法在调质45钢表面制备NiCr-Cr3C2金属陶瓷涂层，利用Spray Watch系统对喷涂过程中NiCr-Cr3C2粒子的分布状态、温度及速度等特性进行短时短距离的监测；并通过改变喷涂距离来改变喷涂粒子的特性，研究粒子特性对涂层的孔隙率、硬度与摩擦性能的影响。结果表明，在喷涂距离为90~120 mm范围内，粒子的速度与温度都相对较高，在喷涂距离为110 mm时，粒子的最大速度达到530 m/s，平均温度为2 180 ℃。粒子温度过高或过低都不利于获得高质量涂层，但粒子速度越大，涂层质量越好。在喷涂距离为110 mm时，由于粒子速度大(平均为452 m/s)、温度适中(平均温度为2 180 ℃)，沉积的NiCr-Cr3C2涂层结构致密，显微缺陷较少，具有较高的显微硬度和较低的孔隙率，分别为986 HV0.3和0.96%，并且摩擦性能较好，摩擦因数和磨损量都最小。

超音速等离子喷涂；喷涂距离；粒子特性；NiCr-Cr3C2

NiCr-Cr3C2金属陶瓷涂层广泛应用于高温耐磨材料，以提高零部件的使用寿命，在机械、冶金等行业有着广泛的应用前景[1]。常见的NiCr-Cr3C2涂层制备方法有大气等离子喷涂、超音速火焰喷涂和超音速等离子喷涂[2−4]，其中超音速火焰喷涂制备的NiCr-Cr3C2涂层具有较少的微缺陷，与基体材料的结合强度高，已成熟应用于工业生产，但超音速火焰喷涂因受喷涂气氛的制约，制备的NiCr-Cr3C2涂层脱碳严重，涂层中含有较多的氧化物[5]。超音速等离子喷涂是由普通等离子喷涂技术发展而来的，喷涂气氛和功率可调，能有效防止涂层氧化，有望在NiCr-Cr3C2涂层制备方面替代超音速火焰喷涂[6]。

热喷涂参数对喷涂粒子特性有很大影响，进而影响涂层性能[7−9]。不少学者采用模拟方法研究了喷涂过程中粒子特性(喷涂粒子的速度和温度)对涂层性能的影响[10−11]，但实时监测喷涂过程中的粒子特性，并分析其对涂层性能影响的研究较少。影响热涂层性能的喷涂工艺参数较多，如喷涂功率、主气流量、送粉量、喷涂距离等。WU等[12−13]研究表明随喷涂功率增加，涂层粒子熔融状态越来越好，涂层孔隙率降低，显微硬度增大；但功率超过一定范围以后，涂层致密度和结合强度均降低。文献[14]报道了喷涂距离对涂层性能的影响，随喷涂距离增加，涂层性能呈现先增后降趋势，但喷涂距离对涂层性能的影响机制还不明确。

涂层性能指标较多，如孔隙率、显微硬度、弹性模量、残余应力、表面粗糙度等。NiCr-Cr3C2涂层为耐磨涂层，一般认为，结构越致密、硬度越高的涂层耐磨性越好。本文作者通过改变超音速等离子的喷涂距离来改变NiCr-Cr3C2喷涂粒子的速度、温度等特性，研究粒子特性对涂层孔隙率、显微硬度以及摩擦学性能的影响。通过本研究，获得喷涂工艺与最终的涂层性能的关系，为采用超音速等离子技术制备高质量涂层提供一定的理论支持。

1 实验

喷涂材料选用北京宏亚新材料有限公司采用烧结团聚方法制备的25%NiCr-Cr3C2金属陶瓷粉末，粉末粒径为26~44 μm，熔点为1 800 ℃，流动性45 s/50 g，松装密度为2.5 g/cm3。基体材料为调质45#钢，其硬度为30 HRC，基体尺寸为350 mm×100 mm×4 mm。喷涂前用丙酮清洗基体，并用棕刚玉进行喷砂处理，保证基体表面清洁并具有一定的粗糙度，以获得结合强度较高的NiCr-Cr3C2涂层。

喷涂设备采用装甲兵工程学院自主研发的超音速等离子喷涂系统(HEPJet)，喷涂前用喷枪对基体进行预热，预热温度约为100~150 ℃。喷涂过程中主气和送粉气为氩气，次气为氮气，喷涂电流380 A，喷涂电压175 V，氩气流量为110 L/min，送粉率为40 g/ min，制备厚度约300 μm的NiCr-Cr3C2涂层。表1所列为不同喷涂距离对应的涂层编号。

喷涂过程中采用芬兰Oseir公司的Spray Watch 2i系统对飞行粒子的温度、速度及分布状态进行监测，测定焦距为250 mm，单次采样时间为15 s，图1所示为监测过程示意图[8]及现场实验图。用Spray Watch对飞行中粒子的温度、速度与分布状态等特性进行短时、短距离(图1(a)中矩形框所示)的统计分析，并最终以报告的形式显示输出监测结果。

图1 Spray Watch系统对粒子特性的监测示意图[8] (a)与现场实验图(b)

表1 不同喷涂距离对应的涂层序号

采用PHILIPS X-Pert MPD型X射线衍射仪分析NiCr-Cr3C2粉末和涂层的相组成；用Quanta 200型环境扫描电镜(SEM)观察涂层的表面和截面形貌，并随机选取10张放大倍数为1 000倍的截面SEM照片进行灰度处理，计算涂层孔隙率，取平均值；用HVS-100型显微硬度仪测定涂层的显微硬度，载荷为2.94 N，加载时间15 s，每组测定10个样品，取平均值。在UMT-3型摩擦试验机上对涂层干摩擦条件下的摩擦学性能进行测试，摩擦副为直径4 mm的Si3N4陶瓷球，载荷20 N，频率10 Hz，测试长度4 mm，测试时间15 min；利用OLYMPUS4000 3D激光形貌仪观察涂层磨痕形貌并测定磨损体积。

2 结果与讨论

2.1 NiCr-Cr3C2粒子特性

图2(a)所示为图1(a)中矩形框内NiCr-Cr3C2粒子的温度和速度随喷涂距离的变化曲线。由图可见，随喷涂距离增大，粒子的速度与温度呈现相同的变化趋势，在喷涂距离为90~120 mm范围内，飞行粒子的速度和温度保持相对较高值，而超过120 mm时粒子的温度和速度呈下降趋势。飞行粒子在进入等离子焰流以后，首先是在焰流的高温区，粒子处于加热状态，温度升高。随喷涂距离增加，大量热量在空气中散失或被粒子带走，等离子焰流的温度降低，因而粒子温度下降。从图2(a)看出，在喷涂距离为110 mm时粒子获得最大速度并具有较高的温度，喷涂距离为 90 mm时粒子的温度最高。

图2 不同喷涂距离下短时短距离内的粒子特性(a)与涂层的显微硬度和孔隙率(b)

图3所示为喷涂距离为110 mm时图1(a)中矩形框内NiCr-Cr3C2粒子的温度、速度与在空中的分布状态图。从图3(a)中更清楚地看出粒子在飞行过程中呈近似正态分布，即粒子在焰流中心区域密度最高，越接近焰流边缘，粒子越稀疏。从图3(b)可知粒子的最大飞行速度高达530 m/s，平均飞行速度约为452 m/s，有利于喷涂材料与基体撞击时粒子的扁平化，使粒子在基体上铺展良好，从而获得高质量涂层[13]。粒子平均温度为2 180 ℃，高于NiCr-Cr3C2粉末的熔点，该温度下NiCr-Cr3C2粉末处于熔融状态，喷涂材料撞击基体时粒子间相互结合，使涂层具有较高的结合强 度[15]。速度最大和温度最高的粒子均集中在中心位置，随粒子距离焰流中心位置的距离增加，粒子速度和温度呈现相同的降低趋势，说明氩气作为主气提供粒子速度以及氮气作为次气提供热晗时，由于主气与喷枪壁摩擦以及空气的卷吸等作用，在等离子焰流边缘给予焰流相反的作用力，使焰流边缘的速度(粒子速度)和密度(大气卷吸主气)降低，从而使粒子的速度和温度降低。

图3 喷涂距离为110 mm时短时短距离内的粒子在空中的分布状态及速度与温度

2.2 涂层组织与性能

图2(b)所示为不同喷涂距离下NiCr-Cr3C2涂层的显微硬度和孔隙率。从图中可看出，喷涂距离低于 110 mm时，显微硬度呈波动式上升，孔隙率呈现波动式下降，而超过110 mm时，显微硬度逐渐下降。在喷涂距离为110 mm时涂层具有最大的显微硬度 (986 HV0.3)和较低的孔隙率(约为0.96%)。从图2(b)还发现，涂层越致密，即孔隙率越低，则显微硬度越高。

结合图2(a)和(b)可知，在喷涂距离为110 mm时NiCr-Cr3C2粒子的飞行速度和涂层硬度均达到最大值，分析认为粒子飞行速度是影响涂层显微硬度的重要因素。温度适中的情况下，粒子的飞行速度越大，撞击基体时铺展程度越好，涂层越致密，孔隙率越低，因而涂层的显微硬度越高。

图4所示为1#和4#涂层的截面形貌及灰度法孔隙率计算示意图。4#涂层(喷涂距离为110 mm)结构较致密，涂层中微缺陷较少且分布均匀，而1#涂层(喷涂距离为80 mm)较稀疏，孔隙较多、较大且分布不均匀。其原因是1#涂层对应的粒子温度较低，喷涂过程中粒子表面熔融状态较差，存在较多未熔颗粒，粒子撞击基体时，粒子之间的相互搭接较差，使得涂层孔隙较多。同时，因1#涂层对应的粒子飞行速度较低，粒子沉积时的动能较低致使粒子铺展状态较差，导致涂层孔隙率较高。与之相反， 4#涂层对应的粒子温度在 2 100 ℃左右，粒子熔化状态良好，同时因粒子速度大(452 m/s)，撞击基体时的动能较大，因而获得的涂层孔隙率低。

图4 1#，4#涂层的截面形貌(a)，(c)及灰度法孔隙率计算示意图(b)，(d)

图5所示为4#涂层的表面SEM形貌与XRD谱。由图5(a)可见在110 mm喷涂距离下获得的涂层微缺陷较少，表面较平整，涂层表面有少量未熔颗粒，在较高速度冲击作用下，团聚烧结粉末一定程度上被击碎，有助于涂层的良好铺展。因此，较好的粒子熔融状态及高的飞行速度有助于涂层的铺展，获得结构致密的热喷涂涂层。从图5(b)可看出，涂层主要由NiCr相和Cr3C2相组成，含有少量的Cr7C3相，没有氧化物相存在。分析认为超音速等离子喷涂过程中，高温下部分碳被烧蚀而产生少量Cr7C3相。未生成氧化物相，表明采用氩气为主气、氮气为辅气的超音速等离子喷涂能够较好地防止喷涂材料的氧化，获得较纯净的涂层，可保证涂层成分的稳定性，进而保证涂层性能 稳定。

图5 4#涂层的表面形貌和XRD谱

2.3 摩擦学性能

图6(a)为干摩擦条件下NiCr-Cr3C2涂层的摩擦因数。总体上看，NiCr-Cr3C2涂层的稳定摩擦因数低于0.8，其中1#与6#涂层的摩擦因数较大，分别为0.73和0.76，4#涂层的摩擦因数最低，为0.65。摩擦因数与涂层硬度、涂层表面形貌以及涂层与摩擦副对偶件间的接触形式有关[16]。4#涂层结构致密，在摩擦过程中不容易产生微裂纹，经过磨合阶段的对摩后，涂层表面光滑，故摩擦因数低。而1#和6#涂层，由于结构较疏松，包含的原始微缺陷较多，表面有微小的突起和凹坑，对摩过程中摩擦阻力大，故摩擦因数较高。

图6(b)所示为NiCr-Cr3C2涂层的体积磨损量。从图中可看出，3#与4#涂层的体积磨损量较小，分别为6.7×106μm3和7.9×106μm3，而1#涂层的体积磨损量最大，为14.0×106μm3。研究认为，一般情况下硬度越高，则涂层的耐磨性越好[17−19]，从图2(b)看出3#与4#涂层具有较高的显微硬度，因而耐磨性较好。图7(a)所示为3#涂层的磨痕3D形貌，可见磨痕边界处存在许多凹坑。NiCr-Cr3C2涂层由粘结相NiCr和硬质相Cr3C2组成，在摩擦过程中，涂层的硬质相受到剪切应力作用，较硬的粒子与粘结相分离，被部分或整体拉出从而形成凹坑。在磨痕中部，涂层与对摩球的最小面接触，受到的压应力最大，对摩球压入涂层内部，对摩球从涂层表面滑过时，在涂层表面留下较深的磨痕。3#与4#涂层的摩擦因数和磨损体积较低，表明较好的喷涂粒子特性下获得的涂层具有减摩耐磨性能。

图7(b)和(c)分别为4#和6#涂层的典型SEM磨痕形貌。从图中可看出，磨痕表面有较浅的犁沟，涂层主要以磨粒磨损为主，从图7(b)可以看出，涂层的主要失效机制表现为摩擦过程中的塑性变形，同时伴随着由硬质相与涂层剥离引起的涂层表面微观剥落。从图7(c)可看出，涂层表层材料几乎已经被去除，但仍能清楚地看出涂层表面磨粒磨损的痕迹。因此可以认为粒子特性的改变对涂层的摩擦磨损失效模式(各涂层的主导失效模式均为磨粒磨损失效)影响不明显，而硬度的差异是导致涂层磨损体积不同的主要原因。

图7 3#涂层的3D磨痕形貌(a)以及4#(b)和6#(c)涂层的磨痕SEM形貌

3 结论

1) 采用超音速等离子喷涂法制备NiCr-Cr3C2金属陶瓷涂层，随喷涂距离增加，喷涂粒子的温度和速度均呈先增加后降低的趋势。在喷涂距离90 mm处有最高粒子温度，平均温度约为2 250 ℃，在110 mm处有最大粒子飞行速度530 m/s。

2) 喷涂粒子温度过高或过低，涂层质量均较差；喷涂距离为110 mm时，温度适中(平均为2 180 ℃)，粒子速度最大 (平均速度为452 m/s)，制备的涂层致密，具有最高的显微硬度和最低的孔隙率，分别为986 HV0.3和0.96。该涂层具有较低的摩擦因数和较好的耐磨性，涂层在干摩擦条件下主要发生磨粒磨损。

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(编辑 汤金芝)

Effect of particle character of supersonic plasma sprayed NiCr-Cr3C2on coating property

XU Zhong-lin1, 2, KANG Jia-jie3, WANG Hai-dou2, DONG Tian-shun1, LIU Jin-hai1, LI Guo-lu1

(1. School of Materials Science and Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China;2. National Key Lab for Remanufacturing, Academy of Armored Forces Engineering, Beijing 100072, China;3. School of Engineering and Technology, China University of Geosciences, Beijing 100083, China)

NiCr-Cr3C2coating was deposited using supersonic plasma spray (SPS) system, and the Spray Watch system was used to monitor the particle distribution state, particle temperature and particle velocity. The coating porosity, micro-hardness and tribological property were tested to investigate the relationship between the sprayed particle character (achieved by changing the spray distance of the spray distance) and the coating property. Results show that, with increasing spray distance, the spray particle temperature and velocity increase first and then decrease; at the spray distance of 110 mm, the particle velocity reaches the highest value for 530 m/s and the average temperature is 2 180 ℃. In order to fabricate high quality coating, the sprayed particle temperature should not be too high or too low, while in terms of particle speed, the higher speed of sprayed particles, the higher of the quality is; at the spray distance of 110mm, the sprayed particle gains the best character of sprayed speed and temperature of 452 m/s and 2 180 ℃, respectively; the coating prepared at this distance has a dense micro-structure with little micro-defect, the micro-hardness and porosity are 986 HV0.3and 0.96%, respectively, and the friction peroperty is better with the least friction coefficient and volume loss.

supersonic plasma spray; spray distance; particle character; NiCr-Cr3C2

TG174.442

A

1673-0224(2015)2-230-07

国家自然科学基金资助项目(51275151)；国家基础研究重点规划资助项目(2011CB013405)；国家杰出青年科学基金资助项目(51125023)

2014-05-14；

2014-07-03

李国禄，教授。电话：13072232899；E-mail: liguolu0305@163.com