H4SiW12O40/TiO2-SiO2催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛

吕宝兰，李 双，彭 放，杨水金

(湖北师范学院 化学化工学院，湖北 黄石 435002)

H4SiW12O40/TiO2-SiO2催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛

吕宝兰，李 双，彭 放，杨水金*

(湖北师范学院 化学化工学院，湖北 黄石 435002)

以H4SiW12O40/TiO2-SiO2为催化剂，用苯甲醛和1,2-丙二醇为原料催化合成了苯甲醛1,2-丙二醇缩醛，正交实验法探讨得出的适宜反应条件为：固定苯甲醛用量0.2 mol，苯甲醛与乙二醇的物质的量之比为1.0∶1.6，催化剂用量占反应物料总质量的1.2%，反应时间45 min，带水剂环己烷的用量9 mL.在该反应条件下，苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的收率可达88.9%.

苯甲醛1,2-丙二醇缩醛；H4SiW12O40/TiO2-SiO2；催化

缩醛类香料属于缩羰基化合物，是羰基化合物与二元醇在酸性条件下缩合制成的产物，有着优于母体羰基化合物的花香，近些年来作为新型香料在食品香料和日用香精中得到广泛运用[1].也在有机合成中常用于羰基的保护溶剂[2]，苯甲醛1,2-丙二醇缩醛是缩羰基化合物，具有新鲜的果香香气，应用于香精配方中.传统的合成方法是在无机酸催化下合成，但存在对设备产生较强的腐蚀，产品的纯度也不高以及对环境有很大的污染等缺点[3].因此，研究用新型环保型催化剂杂多酸及其盐类代替无机酸在催化领域内日益受到人们的关注[4-5].

硅钨酸是一类含氧桥的多核杂多酸具有Keggin结构，催化活性高，反应条件温和[6]. 但硅钨酸比表面积小，易溶于极性溶剂，不宜作为多相催化剂.为此通常将杂多酸负载在具有较大比表面积的多孔材料上，使其最大程度地发挥催化作用[7].

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

苯甲醛、1,2-丙二醇、饱和食盐水、环己烷、无水氯化钙、硅钨酸自制[10]实验用水均为二次蒸馏水.标准磨口中量有机制备仪， Nicolet5700型红外拉曼光谱仪(美国尼高力公司产，KBr液膜法)，PKW-Ⅲ型电子节能控温仪，Abbe折射仪，粉末衍射分析用D8 ADVANCE型X-射线衍射仪(德国布鲁克公司产)，由石墨单色器滤波，用铜靶Kα1辐射，在管电压40 kV，管电流40 mA的条件下测定，扫描范围2θ：5-70o.

1.2 催化剂的制备

SiO2制备：在烧杯中加入蒸馏水56 mL、无水乙醇130 mL和氨水14 mL搅拌，再滴加8 mL正硅酸乙酯搅拌30 min形成乳白色液体后静置.然后将溶液装入PV管内离心，所得沉淀用无水乙醇洗涤，抽滤.最后将所得产品放在烘箱内70 ℃烘干后，碾磨备用.

[11]制备载体TiO2-SiO2：在30 mL 1 mol/L的HNO3中滴加8.5 mL 钛酸丁酯，剧烈搅拌1 h至透明TiO2溶胶后，加入蒸馏水稀释至60 mL.用1 mol/L的NaOH调节溶液pH值至2，使之形成白色浑浊TiO2胶体.然后将不等量的SiO2加入到TiO2胶体中后搅拌1 h后调节悬浮液pH至3，再搅拌1 h.最后水洗抽滤至上层清液接近中性，所得固体在70 ℃烘干后在200 ℃煅烧2 h，碾磨备用.

1.3 催化合成苯甲醛1,2-丙二醇的操作方法

在三颈瓶中按一定计量比加入苯甲醛和1,2-丙二醇，带水剂和一定量的催化剂，装好合成装置，加热回流一段时间，稍冷，将有机层合并，用饱和食盐水洗涤，再用无水氯化钙干燥15 min.蒸馏有机相，收集216℃以上的馏分，得无色透明具有果香味液体产品，称重并测定折光率，计算收率.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂的IR光谱

图1 TiO2-SiO2 (a)、H4SiW12O40 (b)图2 H4SiW12O40 (a)、TiO2-SiO2(b) 和和H4SiW12O40/ TiO2-SiO2 (c)的IR图 H4SiW12O40/ TiO2-SiO2 (c)的XRD图

由图1所示，H4SiW12O40的主要吸收峰在972.9 cm-1, 918.2 cm-1, 774.6 cm-1和538.6 cm-1，属于Keggin基本结构，而位于1618.3 cm-1的吸收峰为水的弯曲振动吸收，表明其含有结晶水.当H4SiW12O40负载于载体SiO2以后，其吸收峰发生了迁移，972.9 cm-1和 918.2 cm-1的吸收峰分别迁移为1078.1 cm-1和948.0 cm-1，SiO2表面OH的吸收峰1078.1 cm-1明显的变宽了.因此，说明H4SiW12O40负载在SiO2上后仍保持了其Keggin结构.

2.1.2 催化剂的XRD谱

由图2可知：H4SiW12O40在 9°～11°，15°～23°，26°～30°，35°～38°四个范围内有较强的衍射峰, 这表明所制备的H4SiW12O40具有Keggin结构的骨架特征.TiO2-SiO2负载H4SiW12O40后，只出现了一个较强而宽的峰，H4SiW12O40的特征衍射峰消失，H4SiW12O40/TiO2-SiO2呈现无定形态，说明H4SiW12O40已均匀的分布在TiO2-SiO2的表面.

2.2 反应条件的优化

固定苯甲醛的量为0.2 mol的条件下，该反应的影响因素主要有醛醇的摩尔比A，催化剂用量B，带水剂环己烷用量C和反应时间D.采用4因素3水平的正交试验L9(34)，正交试验表见表1.各因素对合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛影响的实验结果见表2.

表1 正交试验L9 (34)的因素和水平

表2 正交试验L9 (34)的结果和分析

由表2可知，4个因素对反应的影响大小顺序为C>D>B>A.由位级分析，最佳反应条件为A3B3C2D1，即最优的条件是醛醇摩尔比为1∶1.6，催化剂用量为反应物总质量的1.2%，环己烷的用量为9 mL，反应时间为45 min.在该优化条件下平行三次实验，实验收率分别为89.0%，88.6%和89.1%，苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的平均收率可达88.9%.

2.3 催化剂催化活性比较

表3 不同催化剂催化活性比较

由表3可知，H4SiW12O40/TiO2-SiO2催化剂催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛不仅所需反应时间短，而且其催化活性明显高于硫酸铜和H4SiW12O40/SiO2.

2.4 产品的分析结果

3 结 论

(1) H4SiW12O40/TiO2-SiO2催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的适宜条件为：固定苯甲醛用量0.2mol，n(苯甲醛)∶n(1,2-丙二醇)= 1∶1.6 ,催化剂用量占反应物料总质量的1.2%,带水剂环己烷的用量为9 mL,反应时间45 min,在此优化条件下,苯甲醛1,2-丙二醇缩醛收率可达88.9%.

(2) H4SiW12O40/TiO2-SiO2对合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛具有良好的催化活性, 具有反应时间短,产品收率高,无废酸排放等优点.因此,H4SiW12O40/TiO2-SiO2是合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的良好催化剂，具有良好的应用前景.

参考文献：

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【责任编辑：徐明忠】

Catalytic synthesis of benzaldehyde 1, 2 - propanediol acetal with H4SiW12O40/ TiO2- SiO2

LÜ Baolan, LI Shuang, PENG Fang, YANG Shuijin*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Normal University, Huangshi 435002, China)

Benzaldehyde l,2-propanediol acetal was synthesized from benzaldehyde and l,2-propanediol in the presence of H4SiW12O40/TiO2-SiO2as catalyst. The optimal reaction conditions were screened by orthogonal test method. The yield of benzaldehyde l,2-propanediol acetal can reach 88.9% under the optimum reaction conditions that benzaldehyde is 0.2mol, molar ratio of benzaldehyde to l,2-propanediol is 1.0∶1.6, the quantity of catalyst is 1.2%, the reaction time is 45min and the cyclohexane as carrying-water reagent is 9mL.

Benzaldehyde l,2-propanediol acetal；H4SiW12O40/TiO2-SiO2；catalysis

2014-07-23

湖北省自然科学基金(2005ABA053)资助项目

吕宝兰(1965-)，女，湖北鄂州市人，湖北师范学院副教授.主要从事钨化学与无机功能材料的研究及无机化学教学工作.

TQ655

A

1672-3600(2015)03-0047-03