磁性功能化纳米粒子对微囊藻毒素Microcystin-LR的吸附性能研究

孙 红，娄大伟 ，连丽丽，韩 雪，郭亭秀，3，陈慧君

(1．吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林132022;2．吉林大学化学学院，吉林长春130012;3．东北师范大学化学学院，吉林长春130024)

随着社会工业化进程加快，人类在工农业生产及日常生活中，向水体排入大量含氮、磷的污染物，加速了湖泊的富营养化，藻类由此而获取丰富的营养而大量繁殖．而且藻类能释放生物毒素——藻毒素，它是一类具有生物活性的单环七肽，具有强烈的促癌作用［1］．针对被藻毒素污染的水体，已报道的方法如以活性炭［2］为吸附剂对藻毒素吸附效果十分显著，但需要大剂量的碳不够环保;传统的生物降解［3］无污染适用于藻毒素的去除，但处理周期非常漫长;臭氧氧化［4］去除效果较好但价格十分昂贵．因此，开发一种经济、环保、高效去除藻毒素的新型吸附剂对水资源的保护具有重大意义，引起社会广泛关注．

磁性纳米粒子作为一种新兴的纳米材料［5-6］，具有超大的比表面积、较好的化学稳定性和很强的磁性，解决了传统吸附剂固液分离困难的问题．

本文将Fe3O4磁性微球表面修饰，合成一种新型功能化Fe3O4@NiSiO3吸附剂，用于水中微囊藻毒素MC-LR的富集，对其吸附性能进行了研究．

1 实验部分

1.1 试剂与材料

微囊藻毒素(MC-LR)购自台湾Algal Science公司．正硅酸乙酯(TEOS)、FeCI3·6H2O、乙二醇、聚乙二醇、无水醋酸钠以及NiSO4·7H2O均为分析纯，购自天津大茂化学试剂制造有限公司．

1.2 仪器

LC-20AT高效液相色谱仪(日本Shimadzu公司)，KQ-300VDV型超声清洗器(昆山市超声仪器有限公司)，H1650离心机(湖南湘仪实验室有限开发公司)，XW-80A型旋涡混合仪(海门市其林贝尔仪器制造有限公司)，H-7500型透射电子显微镜(日本Hitachi公司)．D8 focus X-射线衍射仪(德国布鲁克公司)．

1.3 实验方法

1．3．1 磁性吸附剂的制备

首先我们根据近期报道的方法制备出粒径～250 nm的 Fe3O4磁性微球［7］．然后通过水热合成将磁性微球表面进行功能化修饰．准确称取0．2 g Fe3O4分散于 50 mL 0．1 mol/L HCl中，超声10 min，磁性分离出Fe3O4并用二次水充分洗涤后，再将其均匀分散于装有120 mL无水乙醇、80 mL水的三口圆底烧瓶中，同时加入2 mL氨水(28 wt．%)，连续搅拌 0．5 h 后，再将 0．5 mL TEOS逐滴加入上述溶液，继续搅拌6 h．搅拌停止后，用磁铁收集产物并用二次水、无水乙醇各洗3次以去除非磁性副产物．得到 Fe3O4@SiO2微球［8］．

称取0．10 g Fe3O4@SiO2分散于20 mL蒸馏水中，将 1 mmol NiSO4·7H2O、10 mmol NH4Cl加入20 mL的二次水中混合均匀，同时加入1 mL氨水(28 wt．%)．将以上两种溶液通过超声波振动混合均匀转移到50 mL的水热合成釜中，在140℃下反应12 h．自然冷却至室温，获得的磁性粒子用去离子水和无水乙醇反复清洗，烘干即得到Fe3O4@NiSiO3粉末［9］．

1．3．2 MC-LR 的液相分析

MC-LR的去除率由吸附前后溶液的峰面积之比获得．具体的HPLC条件为，色谱柱:Dikma Technologies，Spursil C18色谱柱(250 mm ×4．6 mm，5 μm);柱温:30 ℃;检测波长:238 nm;流速:1．0 mL/min;流动相为乙腈:水(含 0．1%的磷酸)=35:65(v/v);进样量:10 μL．

1．3．3 磁性吸附剂对MC-LR的吸附性能研究

我们具体讨论了吸附剂的加入量，吸附时间，MC-LR的初始浓度，溶液的pH等反应条件对磁性纳米粒子实际吸附性能的影响．具体的操作步骤为:将一定质量的磁性纳米粒子加入到1 mL的MC-LR溶液中，将其置于旋涡振荡混合仪上振荡一定时间，取200 μL的混合溶液，并通过磁铁分离出负载MC-LR的吸附剂，取上清液100 μL注入到2 mL洁净的试剂瓶中，通过HPLC检测溶液中MC-LR的浓度．

2 结果与讨论

2.1 表征测试结果

用透射电镜(TEM)表征制备的纳米粒子的粒度和形貌．如图1所示，通过水热法合成的Fe3O4@NiSiO3磁性纳米粒子为规则的球形，颗粒均匀，分散性好．中间黑色球体为Fe3O4，NiSiO3的包覆层是比较松散的，粒径基本在200～300 nm范围内，在此范围内的磁性纳米粒子具有很高的比表面积和很强的磁性．

图1 Fe3O4@NiSiO3磁性纳米粒子的透射电镜图

图2 为Fe3O4和Fe3O4@NiSiO3的XRD谱图，从图中可以看出Fe3O4和 Fe3O4@NiSiO3磁性纳米粒子的衍射峰定义明确．水热合成法得到的Fe3O4@NiSiO3在2θ=30．4°、35．9°、43．3°、57．3°和62．9°处出现的吸收峰和Fe3O4特征峰的位置基本一致，而在2θ=11．2°、25．3°、41．2°和 53．2°处出现新峰．该结果证明我们成功合成Fe3O4@Ni-SiO3磁性纳米粒子．

图2 Fe3O4和Fe3O4@NiSiO3XRD谱图

2.2 吸附剂加入量对MC-LR去除率的影响

分别向1 mL 0．25 μg/mL的 MC-LR 溶液中加入 10 ～50 μg的 Fe3O4@NiSiO3，旋涡振荡50 min后，通过磁铁将负载了MC-LR的吸附剂分离，移取200 μL上清液注入到1 mL洁净的试剂瓶中，标记，待测．实验结果如图3所示，随着吸附剂加入量的增大，去除率呈上升趋势，当加入吸附剂的量达到30 μg时，吸附效率达到90%以上．这说明新型磁性吸附剂Fe3O4@NiSiO3可以有效地去除水中的MC-LR．

图3 吸附剂加入量对MC-LR去除率的影响

2.3 MC-LR初始浓度和吸附时间对吸附量的影响

配制 0．25、0．5、0．75 和 1．0 μg/mL 的 MCLR溶液1 mL于2 mL的离心管中，加入3 mg的Fe3O4@NiSiO3磁性纳米粒子，将其置于旋涡振荡混合仪上振荡一定时间，取200 μL的混合溶液，通过磁铁分离出负载MC-LR的磁性吸附剂，然后取上清液100 μL注入到2 mL洁净的试剂瓶中，通过HPLC检测，研究MC-LR的浓度和吸附时间对吸附结果的影响．实验结果如图4所示．

图4 MC-LR初始浓度对吸附量的影响

从图中可以看出Fe3O4@NiSiO3对MC-LR的吸附是一个非常快速的过程．当MC-LR的浓度为0．25 μg/mL，吸附开始的 5 min 内，90% 以上的MC-LR被迅速地吸附于Fe3O4@NiSiO3表面，然后缓慢增加，在约10 min后达到吸附平衡．图2同时说明了浓度对吸附量及平衡时间都具有较大影响，当 MC-LR的浓度由 0．25 μg/mL增大到1．00 μg/mL时，达到吸附平衡的时间也随之改变，约20 min左右达到吸附平衡．但正是因为浓度的提高增大了吸附作用发生的驱动力，促使MC-LR分子和Fe3O4@NiSiO3表面活性位点发生更多次的有效碰撞，影响了最终的平衡过程及Fe3O4@NiSiO3的吸附容量．当浓度增大到1．00 μg/mL 时，吸附量增大到165．12 mg/g．

2.4 溶液pH对MC-LR去除率的影响

将30 μg的Fe3O4@NiSiO3加入到1 mL浓度为0．50 μg/mL的MC-LR溶液中，探讨不同酸度(2～10)下，磁性 Fe3O4@NiSiO3对 MC-LR的吸附能力．

图5 pH变化对吸附量的影响

实验结果如图5所示，溶液的酸度对吸附量具有一定的影响，这主要是因为pH的改变，影响了Fe3O4@NiSiO3表面和MC-LR分子的带电情况．吸附剂对MC-LR的最大吸附量出现在pH=4时，这说明较低的pH更有利于MC-LR分子在Fe3O4@NiSiO3表面的吸附．

2.5 吸附动力学研究

为了深入了解吸附过程，我们应用准一级、

准二级反应动力学模型以及粒子内扩散模型来进行数据的拟合．

准一级反应动力学模型方程如下:

粒子内扩散模型Weber-Morris方程［10］为:

式中:qe(mg/g)与qst(mg/g)分别是平衡时与时间t(min)时单位吸附剂吸附的MC-LR的量．K1(1/min)是准一级反应速率常数，K2(g/mg/min)是准二级反应的速率常数，Kp(μg/g/min－1/2)为粒子内扩散系数．

经过3种数学模型拟合得到的相关参数均列于表1．其中，准二级反应动力学的相关性系数相对较高(R2＞0．99)，说明 Fe3O4@NiSiO3对 MCLR的吸附过程更符合准二级反应模型．从表中也可以观察到，由准二级模型计算得到的qe值比通过准一级反应动力学模型拟合得出的值更接近实验值，这也说明了吸附过程更符合准二级反应动力学模型．

根据粒子间扩散模型的假设，如果qt对t1/2作图得到的曲线是线性的，那么吸附过程包括粒子间的扩散过程;如果该直线通过原点，那么粒子间的扩散作用是速率的控制步骤［11，12］．从表1可以观察到，粒子内扩散模型的线性相关性并不高，其r2的值介于0．1240～0．8901之间，低于准二级反应动力学的相关系数，通过粒子内扩散模型拟合得到的直线不经过原点．这说明在Fe3O4@NiSiO3与MC-LR分子相互作用的过程中，粒子内扩散作用和表面吸附作用可能共同决定着吸附速率．

表1 Fe3O4@NiSiO3吸附MC-LR的动力学模型参数

2.6 等温吸附研究

通过Langmuir和Freundlich等温方程式来描述在吸附过程中Fe3O4@NiSiO3和MC-LR之间的作用过程．Langmuir模型假定吸附表面为均相(所有吸附位点具有相同的吸附亲合势)［13］，在吸附过程中被吸附的物质之间没有相互作用，只以单层的排列方式聚集于吸附剂的表面．而Freundlich模型是关于非均相表面的吸附经验关系式［14］，该方程既可应用于单层吸附也可以用于多层吸附的情况，更适用于低浓度溶液中的吸附过程．

Langmuir等温吸附模型可用下式表示:

qe(mg/g)是到达吸附平衡时Fe3O4@NiSiO3对MC-LR的吸附量，ce(mg/L)为平衡时溶液中MC-LR的浓度，qmax(mg/g)是达到单分子吸附饱和时吸附剂的最大吸附量，b(L/mg)为Langmuir常数．

Langmuir等温吸附方程的本质特征可以通过平衡常数RL表示，RL与b及C0有关．当RL的值介于0和1之间说明吸附易于发生［15］．RL可用下式表示:

Freundlich等温吸模型可以用下式表示:

kf和n分别为与吸附能力、吸附密度相关的Freundlich等温吸附常数．1/n的数值一般在0与1之间，1/n值越小说明Fe3O4@NiSiO3的吸附性能越好，当 1/n在 0．1～0．5，则表示吸附易于发生．

由Langmuir和Freundlich等温吸附方程得到的相关参数均列于表2．由相关系数的数值可以看出，Langmuir等温吸附方程比Freundlich等温吸附方程更适合描述Fe3O4@NiSiO3和MC-LR之间的作用过程，这说明，MC-LR吸附过程发生在Fe3O4@NiSiO3表面，MC-LR分子之间不存在相互作用．RL的值介于 0．159～0．431之间说明MC-LR易于吸附于Fe3O4@NiSiO3的表面．而kf(315．26)的值说明 Fe3O4@NiSiO3和 MC-LR之间存在较强的亲和性．

表2 Fe3O4@NiSiO3对MC-LR的等温吸附参数

3 结 论

实验成功制备出一种对水溶液中的藻毒素MC-LR具有特异性吸附性能的新型磁性Fe3O4@NiSiO3吸附材料．结果表明，磁性Fe3O4@NiSiO3纳米粒子具有吸附量大、吸附速率快、达到平衡时间短的特点，同时探讨了磁性纳米粒子对MC-LR的吸附动力学和热力学特征．可用准二级反应模型描述对MC-LR的吸附动力学过程，所得平衡吸附量理论值与实验值更为接近．磁性Fe3O4@Ni-SiO3对MC-LR的吸附更符合Langmuir模型．价格低廉、简单快速分离的磁性纳米粒子有望在水处理领域中有更大的潜在应用前景．

［1］ Liu L．L．，Zhong R．G．，Zeng Y．，et al．［J］．Hygiene Research，2006，35(3):377．

［2］ Wang H．，Ho L．，Lewis D．M．，Brookes J．D．，Discriminating and assessing adsorption and biodegradation removal mechanisms during granular activated carbonfiltration of microcystin toxins［J］．Water Research，2007，41:4262-4270．

［3］ Bourne D．G．，Blakeley R．L．，Riddles P．，Jones G．J．，Biodegradation of the cyanobac-terial toxin microcystin LR in natural water and biologically active slow sandfilters［J］．Water Research，2006，40:1294-1302．

［4］ Miao H．F．，Qin F．，Tao G．J．，Tao W．Y．，Detoxification and degradation of microcystin-LR and-RR by ozonation ［J］．Chemosphere，2010，79:355-361．

［5］ Lian L．L．，Cao X．L．，Wu Y．Q．，Sun D．Z．，Lou D．W．，A green synthesis of magnetic bentonite material and its applicationfor removal of microcystin-LR in water［J］．Applied Surface Science，2014，289:245-249．

［6］ Yu J．X．，Wang L．Y．，Chi R．A．，Competitive adsorption of pb2+and Cd2+on magnetic modified sugarcane bagasse prepared by two simple steps［J］．Applied Surface Science，2013，268:163-170．

［7］ Lian L．L．，Cao X．L．，Wu Y．Q．，Lou D．W．，Han D．D．，Synthesis of organo-functionalized magnetic microspheres and application for anionic dye removal［J］．Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2013:4467-4473．

［8］ Oliveira L．C．A．，Petkowicz D．I．，Smaniotto A．，et al．Magnetic zeolites:a new adsorbent for removal of metallic contaminants from water［J］．Water Research，2004，38:3699-3704．

［9］ Liu X．W．，Hu Q．Y．，Fang Z．，et al．Magnetic chitosan nanocomposites:a useful recyclable tool for heavy metal ion removal［J］．Langmuir，2009，25:3-8．

［10］ Shi Y．，Kong X．Z．，Zhang C．M．，Chen Y．M．，Hua Y．F．．［J］．Chem．Eng．，2013，113:215-216．

［11］ Kannan N．，Sundaram M．M．Kinetics and mechanism of removal of methylene blue by adsorption on various carbons-a comparative study ［J］．Dyes Pigments，2001，51:25-40．

［12］ Chen J．P．，Wu S．，Chong K．H．．Surface modification of a granular activated carbonby citric acid for enhancement of copper adsorption ［J］．Carbon，2003，41:1979-1986．

［13］ Zhang P．K．，Li W．．［J］．Sep．Purif．Technol．，2010，70:367．

［14］ Gautham P．J．，Clement T．P．．［J］．Contam．Hydrol．，2012，46:129-130．

［15］ Mouzdahir Y．E．，Elmchaouri A．，Mahboub R．，et al．Adsorption of methylene blue fromaqueous solutions on a moroccan clay ［J］．J．Chem．Eng．Data，2007，52:1621-1625．