杏仁牛奶巧克力的品质变化动力学模型及货架期预测

文 / 朱扬玲（通标标准技术服务（上海）有限公司 上海201506）

杏仁牛奶巧克力的品质变化动力学模型及货架期预测

文 / 朱扬玲（通标标准技术服务（上海）有限公司 上海201506）

为研究杏仁牛奶巧克力的货架期预测方法，设定了15℃、25℃、20℃3各不同储藏温度，并对感官、水分、菌落总数、酸价进行了检测。本研究采用Arrheniu 方程对品质变化速率常数和温度T进行线性拟合，得到的活化能Ea为16.94KJ/mol，预测获得的货架期（20℃）为589天，按照安全系数0.8计算，保质期为15个月。实验证明，Arrhenius一级动力学模型能较好地描述15～30℃储藏条件下的杏仁牛奶巧克力的品质变化，预测方程的拟合程度较高，决定系数R2为0.9942，预测结果参考价值较大。

1、引言

货架期（shelf life），又称货架寿命，或保质期等。食品货架期一般受内部因素（包括微生物数量、酶促反应和生化反应等）、外部因素（包括温度、相对湿度、pH值、压力、辐射等）及包装材料等影响[1]。一般情况下，食品保质期是根据食品品质变得难以接受的天数，乘以0.7-0.8的安全系数来计算的。由于现代食品工业的发展，许多预包装食品的货架期可以超过1年。因此，对食品行业来说，在一个较短的时间内确定产品的货架寿命是很有必要的。

随着交叉学科的相互渗透，各种动力学模型在食品货架期预测中应用越来越广泛，包括阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程[2]、威布尔危险值分析方法（Weibull Hazard Analysis, WHA）[3,4]、WLF（Williams-Landel-Ferry）方程[5]、Z值模型法[6,7]等。其中，动力学模型结合Arrhenius方程是最经典，也是应用最广泛的一种货架期预测方法。2003年，Suh等[8]通过建立0级反应动力学模型，研究了温度对桑葚汁褪色的影响，并通过统计分析确定了4个不同pH值的样品，在80℃-100℃间的活化能。谢晶等[9]采用Arrhenius方程对品质变化速率常数k和温度T进行非线性拟合，得到还原型抗坏血酸、叶绿素、L*（亮度）和ΔE活化能Ea分别为68.130、57.024、46.685 和42.581 kJ/mol。最终得到以时间、温度和品质指标值为变量的上海青货架期预测方程，拟定不同的品质终点值能得到对应的货架期。本文利用Arrhenius方程，以酸价为主要质量指标对杏仁牛奶巧克力的货架期进行预测，为动力学模型在食品货架期预测中的应用提供科学依据。

2 、材料和方法

2.1 材料、试剂

本实验采用新鲜生产的杏仁牛奶巧克力，包装后立即放置在不同温度条件下进行储藏。氯仿、冰醋酸、碘化钾等为分析纯试剂；淀粉指示剂。

2.2 仪器

LHS-250HC-I恒温恒湿箱、CNFDC-40生化培养箱、CNFDM-53电热恒温鼓风干燥箱、CNFDM-246紫外可见分光光度计等。

2.3 实验设计

2.3.1 储藏条件

本实验设置了3个储藏温度，分别为15℃、25℃、30℃。

2.3.2 质量指标

脂肪的氧化酸败是导致本样品变质的主要因素，本实验以酸价≥2.0mg/g作为货架期终点。同时对产品中的感官、菌落总数、水分含量、酸价进行检测，作为判断货架期终点的辅助指标。

2.3.3 测试间隔时间与储藏时间

测试间隔时间为25天，储藏125天。

3、结果与分析

3.1 储藏时间内质量指标的变化

对储藏在15℃、25℃、30℃下的样品，每25天检测一次。表1是储藏时间内辅助质量指标的变化，图1是储藏时间内主要质量指标酸价随时间的变化。从表1可以看出，在储藏期间内，感官、菌落总数、水分含量等质量指标比较稳定，变化较小。微生物生长和水分流失的速度较慢，不会影响产品的品质。而从图1可以看出，酸价在储藏期间内呈明显上升的趋势，15℃、25℃、30℃温度下，酸价从初始值0.88mg/g，分别上升到了1.08mg/g、1.15mg/g和1.19mg/g，变化较大，证明了油脂氧化酸败是样品变质的主要因素。

图1 不同储藏温度下酸价随时间的变化

表1 不同储藏温度下辅助质量指标的变化

3.2 动力学分析及货架期预测

在大多数情况下，温度是影响食品货架期的主要因素，而且是唯一不受食品包装类型影响的因素[10]。Arrhenius方程是物理化学中研究温度与反应速度常数关系的，反映了温度与食品腐败变质速率的关系[11]。Arrhenius动力学方程如表2所示。

表2 不同反应级数的动力学方程

式中：A0为指前因子，也叫频率因子，也相当于活化能为零时的反应速率；Ea为活化能，品质因子变坏或形成需要克服的能耗；T为绝对温度，K；R为气体常数1.9872cal/ (mol・K)或8.3144 J/(mol・K)。其中，A0和Ea都是与反应系统物质本性有关的经验常数。

由某种化学反应或微生物生长引起的品质变化，用该品质变化表示的货架寿命大多属于零级（如冷冻食品的整体品质、美拉德反应）或一级（如维生素损失，氧化引起的褪色，微生物生长与失活）[11,12]。对于零级模式，在线性坐标上可得一条直线；对于一级模式，采用半对数坐标系可得一条直线；对于二级模式，1/A对时间作图可得一条直线。根据少数几个测定值和线性拟合的方法就可求得上述级数，并可求出k值（斜率），然后通过外推求出货架寿命终端时的品质值，也可计算出品质达到一特定值时的贮藏时间，当然也可以计算出任一贮藏时间时的品质值[13]。

3.2.1 动力学分析对图1中数据进行线性回归分析，得到不同温度下的变质速率常数及决定系数，如表3所示。一级动力学回归的决定系数R2均＞0.98，说明线性拟合较好，不同温度下的酸价变化，符合一级动力学模型。

表3 一级反应动力学回归速率常数K和决定系数R2

3.2.2 货架期预测

获得表3中不同温度下的变质速率常数K后，通过对lnK和1/T进行线性拟合，得到一条斜率为-Ea/R，常数项为lnA0的直线，即杏仁牛奶巧克力变质速率与温度的关系：

从方程中可知，直线的斜率-Ea/R为-2037.7，lnA0为0.7033，从而可计算出活化能Ea为16.94KJ/mol，如表4所示。通过这个方程，利用用外推法即可获得正常储藏温度（18℃）下的货架期，为589天。

表4 20℃条件下的货架期预测

4、结论

结果表明，Arrhenius一级动力学方程能较好地描述15～30℃储藏条件下的杏仁牛奶巧克力的品质变化，结合动力学分析方程可以预测杏仁牛奶巧克力的货架期。最终得到以储藏温度和储藏时间为变量的货架期预测方程，决定系数R2为0.9942，拟合程度较高。通过这个方程，计算出正常储藏温度（18℃）下的货架期为589天，按照安全系数0.8计算，其保质期为15个月。

综上所述，经典的Arrhenius动力学模型在杏仁巧克力的货架期预测中得到了较好的应用，大大缩短了保质期研究的周期，并为今后在其他食品货架期研究中的应用提供科学依据。

5 、讨论

随着食品货架期研究的深入，Arrhenius模型在食品货架期预测中的应用也越来越广泛。Arrhenius动力学，为食品货架期加速试验（ASLT）的设计提供了理论基础，使研究者们可以在较高的储藏条件下采集数据，然后用外推法求得较低温度下的货架期，大大缩短了测试周期[14,15]。但Arrhenius模型也有其局限性。

5.1 温度范围的局限性

Arrhenius方程虽然反映了食品的腐败变质速率与温度的关系，但只在一定温度范围内适用[16]。在本研究中，由于巧克力的熔点为35℃，因此，为了确保巧克力在加速试验（破坏试验）中保持正常的外观形态，最高温度设为30℃，导致测试周期较长。但是在其他食品的应用中，可将加速条件的温度设置的高一些，但仍需确保在外观上与正常状态一致。最重要的是，加速试验的保藏温度，不能改变食品的主要变质因素。如脱水马铃薯，在温度超过30～32℃时，主要变质因素是非酶促褐变，而在温度低于30～32℃时，主要变质因素为脂类氧化。因此，两个温度范围内的动力学方程也不同。

5.2 储藏温度及储藏时间的确定

研究表明，在做加速实验（破坏试验）时，食品的腐败变质程度达到50%～70%，预测的准确度才比较高[17]。在加速温度较低时，储藏周期也会比较长。由于巧克力的融化温度在35℃左右，因此加速试验的最高储藏温度设置为30℃。本实验中，酸价的临界值为2.0mg/g，超过临界值的产品判定为不可食用。因此，货架期试验的终点，酸价必须大于1.0mg/g。

5.3 置信区间

应用回归分析方法来计算Arrhenius方程的参数值时，可用统计分析的方法来确定置信度达到95%的Arrhenius参数值。但是只有3个温度下的变质速率常数k，其置信范围往往很宽，因此，要获得置信度范围足够窄的Ea和K，则必须多设计几组温度条件[18]。

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Quality kinetic model and shelf life prediction of

almond milk chocolate

Zhu Yangling

(SGS-CSTC Standards Technical Services Co. Ltd, Shanghai201506, China)

Summary: With the widely utilization of quality kinetic model in the field of shelf life prediction, the Arrhenius model was conducted through a series experiments and validation. The parameters such as sensory evaluation, moisture content, total plant count and acid value were determined in this experiment, then a kinetic analysis of those quality indexes was studied. The result showed that the quality determined change was adequately described by first-order reaction kinetics. The liear fitting of reacton rate K and temperature T based on Arrhenius law was also studied, from which active energy Ea was 16.94 KJ/ mol, and the shelf life predicted was 589 days (R2＞0.99). This conclution is expected to offer a theoretical basis for shelf life prediction of food.