环氧大豆油对PVC性能的影响

宋　跃，林传信，王曼曼，梁媛媛，李勇进

(杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江 杭州 310036)

环氧大豆油对PVC性能的影响

宋跃，林传信，王曼曼，梁媛媛，李勇进

(杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江 杭州 310036)

摘要：采用环境友好的绿色增塑剂环氧大豆油(ESO)代替邻苯二甲酸二辛酯(DOP)对PVC进行增塑，通过调节ESO用量，考察分析PVC的拉伸断裂、动态力学及热老化性能的变化规律，并与DOP增塑的PVC产品H-70的性能进行对比.结果表明：当ESO用量为55份时，PVC的断裂拉伸强度为17 MPa，断裂伸长率为382%，玻璃化转变温度为28 ℃，热老化后质量损失为2.56 g/m2，较H-70有显著提高.

关键词：聚氯乙烯；环氧大豆油；机械性能；动态力学性能；热稳定性

聚氯乙烯(polyvinylchloride，PVC)具有强度高、成本低、耐腐蚀等优点，是应用最为广泛的高分子材料之一.邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是PVC最常用的小分子增塑剂，但存在热稳定性差、易析出等缺点，限制了PVC的应用范围[1-2].随着社会发展以及科技进步，人们从经济、环保等方面对PVC制品提出了更高的要求，因此有必要开发绿色环保且性能优良的PVC基料来满足人们对PVC制品的更高要求.笔者采用绿色环保增塑剂环氧大豆油(epoxidized soybean oil, ESO)代替DOP作为主增塑剂对PVC增塑，考察ESO用量对PVC性能的影响，以期开发出力学及热稳定性能良好的绿色环保PVC基料.

1实验部分

1.1　实验原料

H-70、PVC、ESO、CaCO3、Ca-Zn稳定剂、PE蜡等均由杭州高新橡塑材料股份有限公司提供；COE购自上海文华化工颜料有限公司，含氯量约为50%.

1.2　仪器设备

哈克混炼机，德国赛默飞世尔，Haake Polylab QC；扫描电子显微镜(FESEM)，日本日立，Hitachi S-4800；万能材料试验机，美国英斯特朗，Instron-5966；动态热机械分析仪(DMA), 美国TA-Q800；热重分析仪，美国TA Q500.

1.3　样条的制备

1.3.1混炼

按照表1中的配方数据对原料进行共混，共混在160 ℃下进行，先预混2 min，转速为20 r/min，再共混5 min，转速为50 r/min.

表1混炼原料份数比例

Tab. 1Formulation realized with ESO

样品组份PVCESOCOECaCO3Ca-Zn稳定剂PE蜡ESO5010050103030.4ESO551005553030.4ESO601006003030.4

1.3.2压片

将平板硫化机上、中、下板温度设定为170 ℃.待各板达到设定温度后，称取10 g已混炼粒料，放入0.5 mm模具，无压条件预热12 min，然后分2～3次合模，保压6 min.保压结束后，取出模具放入另一台平板硫化机中，冷压3 min后取出样片进行切割.将切割好的样条放入塑封袋，在室温干燥器中消除应力.

1.4　表征

1.4.1形貌分析

将PVC样条及H-70样条在液氮中淬断，并对断面做喷金处理用于扫描电镜(SEM)形貌观察，SEM工作电压为3 kV.

1.4.2拉伸

将哑铃型样条两端各剪去约0.5 cm，然后测量每个样条的厚度(测量3次取平均值)、宽度(切割样条刀片一致，故每个样条宽度一致)，拉伸速率：10 mm/min，每组配方进行3次测试取最佳值.

1.4.3动态力学分析

用游标卡尺测量样条宽度和厚度，实验温度范围-50～150 ℃.升温速度为3 ℃/min，扫描频率为5 Hz.

1.4.4热重分析

称取5～10 mg样品进行测试，设置温度扫描范围为30～650 ℃，升温速率为20 ℃/min.

1.4.5热老化性能分析

2结果与讨论

2.1　扫描电镜分析

图1　塑化PVC样品断面扫描电镜照片Fig. 1　SEM images for the fractured surface ofplasticized PVC samples

H-70以及不同ESO含量的塑化PVC样品的扫描电镜照片如图1所示.从图中可以看出，本实验制备的样品的断面形貌与DOP增塑的H-70断面形貌类似，即在PVC基体中分散着粒径为1 μm 左右的CaCO3无机颗粒，颗粒在PVC基体中分散良好且较为均匀；PVC基体呈现连续状态，无明显分相.说明ESO/COE与PVC以及配方中的其他助剂有良好的相容性，并且对其他助剂在PVC中分散无明显影响.

2.2　机械性能

增塑剂的加入对本体来说相当于稀释剂，可削弱PVC分子间的相互作用力，从而降低材料的模量.增塑的过程是聚合物分子分离的过程，增塑剂能屏蔽一部分聚合物链的作用力中心，削弱相邻分子链间的吸引力，并促使这些链分开，从而使材料具有柔韧、流动等特性[3].拉伸强度和断裂伸长率是评价PVC增塑效果的重要指标，H-70及ESO塑化PVC老化前后的断裂强度和断裂伸长率如表2所示.

表2　H-70及ESO塑化PVC老化前后的机械力学性能

图2a是样品热老化前的应力应变曲线，可以看出添加了增塑剂的PVC样品的应力-应变曲线均无屈服点的存在，表现为典型的韧性断裂.ESO 50的初始模量较高，材料较为硬脆，而其他样品的初始模量与H-70接近，断裂伸长率均大于300%，表明当ESO加量为55~60份时，可对PVC起到良好的增塑效果，当ESO/COE的比例为55/5时，其断裂伸长率可达到382%，高于ESO 60，说明COE起到了促进ESO增塑的作用，这可能是由于COE中含有氯原子，少量COE的存在，可促进ESO与PVC分子链的相容性，增加ESO与PVC之间的链缠结，从而屏蔽PVC分子间的相互作用力[4].而老化后，从图2b可以看出ESO 50样品断裂伸长率急剧下降，表现脆性断裂特征，这可能是由于助增塑剂COE中存在不稳定的氯原子，这些不稳定氯原子在老化(热氧)条件下易与邻位的氢原子一起脱离碳链，释放出氯化氢而产生烯键，使得分子链极性变小，PVC分子链段之间的相互作用增加，从而增塑效果变差[5].对比ESO 60样品，即不含助增塑剂COE的样品，其断裂伸长率没有降低且有一定程度的增加，热老化过程对ESO的增韧效果影响不大，热氧老化会对PVC分子链的运动起到一定的促进作用.

图2　老化前后塑化PVC样品的应力-应变曲线Fig. 2　Stress vs. strain cures of various PVC sheets before and after thermal aging

2.3　动态力学分析

在扫描频率5 Hz下，-50~150 ℃温度范围内对H-70和5个配方塑化PVC热老化前后的样品进行动态力学表征.图3为样品热老化前后损耗模量随温度变化的曲线，损耗角正切峰值所对应的温度即为样品的玻璃化转变温度(Tg).从图3a中可以看出，塑化PVC的损耗角正切峰唯一，且峰值所对应的温度随着ESO含量的增加向低温方向移动，说明ESO与PVC分子间具有良好的相容性[6]，ESO的加入可降低PVC分子间的相互作用力，使得PVC分子运动性增强，从而使材料的Tg降低；从图中也可以看出除了ESO 50外，其他样品的Tg与H-70基本一致，说明当ESO的加量为55~60份时，可获得与DOP相当的增塑效果.经过100 ℃，7 d的热老化后，从图3b中可以发现，ESO 55和ESO 60的Tg 均没有明显的提高，H-70的Tg由老化前的24 ℃上升至37 ℃，结合后续的热稳定实验结果可知，这主要是由于增塑剂DOP的析出使得H-70中的PVC链段活动能力减弱，从而导致H-70的Tg大幅提高.

图3　热老化前后塑化PVC样品温度-损耗角正切曲线Fig. 3　Dynamic loss vs temperatuer curves of various PVC sheets before and afer thermal aging

图4为样品老化前后一定温度范围内储能模量变化曲线.从图4a中可以得出，与H-70相比，ESO的加入显著减低了PVC的储能模量，并且储能模量的转变温度向低温方向移动，这是由于ESO的加入使得PVC分子活动能力增强，材料在受到外力作用时更易产生形变，从而储能模量降低.而老化后，在室温范围内，ESO 55和ESO 60样品的储能模量进一步降低，这说明老化促进了样品的分子链段的运动.

图4　热老化前后塑化PVC样品温度-储能模量曲线Fig. 4　Storage modulus vs.temperater curves of various PVC sheets before and afer thermal aging

2.4　热稳定性分析

图5　塑化PVC样品温度-失重百分比曲线Fig. 5　The thermogravimetric curve of variousplasticized PVC sheets

由于PVC分子自身结构原因，在加工和使用过程中容易发生热降解，导致性能降低.为了考察ESO的加入对PVC热稳定性的影响，在30～650 ℃温度范围内，以20 ℃/min的升温速率对各样品进行热重分析，结果如图5所示.从图中可以看出，所有PVC样品有3次失重过程.这主要是由PVC分子链段结构发生变化所导致的[7]：第一阶段，温度200 ℃附近，这一阶段的失重主要因为PVC内部中的不稳定性结构，比如头—头、双键、支链结构，产生HCl；第二阶段，温度300 ℃左右，PVC含氯链段脱除HCl，进而形成碳碳双键；第三阶段，温度450 ℃左右，PVC发生结构重排.从图中可以看出，在第一阶段失重的温度范围内，PVC热稳定性能按由好到差排序为：ESO 60>ESO 55>ESO 50>H-70.即随着ESO含量的增加，塑化PVC热稳定性能越好.这表明，与DOP相比，ESO能有效改善PVC的热稳定性，这主要是由于ESO中含有环氧基团，能与PVC受热分解产生的HCl发生反应，从而有效抑制HCl的逸出，提高了PVC的热稳定性，而助增塑剂COE的引入，会导致PVC的热稳定性变差，最主要是COE中含有Cl元素，受热时也会产生HCl, 一定程度上对PVC的分解起到协同促进作用.

2.5　热老化性能分析

对样品的热老化性能进行了测试，结果如表3所示.从表中数据可以看出，所有样品在100 ℃下热老化168 h后质量均不同程度发生了损失，机械性能也随之发生了一定的变化.这主要是增塑剂的挥发、氯化氢的逸出以及低分子物质的析出引起的.其中H-70样品的质量损失最高，达到了14.87 g/m2，而ESO 55的质量损失仅为2.56%，且拉伸强度变化率为-10.29%，拉伸应变变化率为1.14%，热老化综合性能最佳.

表3　塑化PVC样品热老化性能

3结论

本文采用ESO对PVC进行增塑，对PVC性能有明显的改善作用：1)ESO与PVC有良好的相容性，且不会影响助剂在PVC基体中的分散.2)ESO用量为55~60份时，力学拉伸性能与H-70相当，PVC的玻璃化转变温度可降低至28 ℃，COE的加入会使PVC的拉伸应力提高，断裂伸长率下降.3)ESO可提高PVC的热稳定性，COE的加入对PVC的分解起到协同促进作用.4)ESO塑化的PVC样品较H-70有更佳的热老化性能.

参考文献:

[1] Nass L I， Heiberger C A. Encyclopedia of PVC：Vol. 2[M]. New York：Dekker，1988.

[2] Gachter R， Muller H. Plastics additives handbook[M].3rd ed. New York：Carl Hanser Verlag，1990.

[3] Rosen S L. Fundamental principles of polymeric materials[M]. 2nd ed. New York：Wiley，1993.

[4] 于文杰. 塑料助剂与配方设计技术[M].3版. 北京：化学工业出版社，2010.

[5] Cadogan D F， Howick C J. Plasticizers[M]. New York：Wiley，1996.

[6] Audic J L， Reyx D， Brosse J C. Migration of additives from food grade polyvinyl chloride (PVC) films: effect of plasticization by polymeric modifiers instead of conventional plasticizers[J]. Journal of Applied Polymer Science，2003，89(5):1291-1299.

[7] Mayer Z. Thermal decomposition of poly(vinyl chloride) and of its low-molecular-weight model compounds[J]. Journal of Macromolecular Science-Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics，1974，10(2):263-292.

Effects of Epoxidized Soybean Oil on the Properties of PVC

SONG Yue, LIN Chuanxin, WANG Manman, LIANG Yuanyuan, Li Yongjin

(College of Material, Chemistry and Chemical Engineering, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

Abstract:Polyvinylcholoride (PVC) was plasticized by epoxidized soybean oil instead of DOP, the change principles of the tensile fracture, dynamic mechanism and heat aging property of PVC were also investigated by regulating the dosage of ESO, and the properties of H-70 were compared. The results showed that when the dosage of ESO was 55, the tensile fracture was 17 MPa, the elongation at break was 382%, the glass transfer temperature was 28 ℃, the weight loss after heat aging was 2.56 g/m2, which were significantly improved compared with H-70.

Key words:PVC; epoxidized soybean oil; mechanical properties; dynamic mechanical properties; thermal stability

文章编号:1674-232X(2015)06-0591-05

中图分类号:TB34

文献标志码:A

doi:10.3969/j.issn.1674-232X.2015.06.007

通信作者：梁媛媛(1980—)，女，助理研究员，博士，主要从事多功能纳米复合材料研究.E-mail:liangyy@hznu.edu.cn

基金项目：国家自然科学基金青年项目(51203134)；浙江省自然科学基金项目(LY15E030014).

收稿日期：2015-05-16