UO2－Zr弥散燃料板氧化扩散机理研究

张卓华，彭诗念，于俊崇（．中国核动力研究设计院核反应堆系统设计技术重点实验室，四川成都 6004；2．清华大学工程物理系，北京 00084）

UO2－Zr弥散燃料板氧化扩散机理研究

张卓华1，2，彭诗念1，于俊崇1，2
（1．中国核动力研究设计院核反应堆系统设计技术重点实验室，四川成都 610041；2．清华大学工程物理系，北京 100084）

摘要：UO2－Zr弥散燃料板的氧化过程包括包壳与冷却剂的氧化反应和芯体中弥散的UO2燃料微球氧原子扩散过程。本文通过直接求解球坐标系下的氧化扩散方程，得到UO2燃料微球高温下向芯体中氧原子扩散强度的解析式，该式与实验数据符合良好，并结合锆水反应与UO2燃料微球高温氧原子扩散效应构建了UO2－Zr板的氧化扩散模型。新模型能预测不同的氧化结构、芯体中更高的氧原子浓度以及相对较低的氧化吸氧量，为UO2－Zr板严重事故早期行为的研究提供了理论基础。

关键词：UO2－Zr弥散燃料板；氧化扩散；UO2氧原子扩散强度

当严重事故发生时，堆芯裸露后燃料元件温度上升会导致燃料元件表面与冷却剂（蒸汽）发生化学反应，产生氢气、热量，造成燃料包壳氧化结构改变。氧化过程作为严重事故早期一个重要的事故行为，是严重事故安全分析的一个重要行为过程［1］。

目前氧化过程的理论研究方法包括两种：抛物线方程近似与扩散动力学方法［2－5］。抛物线方程近似通常利用实验数据拟合氧化过程中锆包壳氧化层、α－Zr金属层以及包壳氧原子质量吸收速率的抛物线近似方程，得到相关参数随时间的表达式，即：

式中：x为各层的厚度；K为反应速率；W为包壳吸收的氧原子总质量；t为时间；下标ZrO2、α－Zr、W分别代表氧化锆层、α－Zr层以及氧原子质量吸收。抛物线方程适用于半无限平板的氧化过程，对于有限尺寸的包壳、包壳长期氧化以及存在预先氧化层的包壳氧化，抛物线方程是不够准确的。扩散动力学方法通过氧原子质量守恒建立平衡关系式，利用数值求解方法求解实际的氧原子浓度分布和各氧化结构层的厚度。扩散动力学方法基于氧化过程的机理，能对复杂氧化过程进行研究［6－7］。

本文研究对象UO2－Zr弥散燃料板（简称UO2－Zr板）因特殊结构，其氧化过程包括包壳和冷却剂之间的化学反应以及高温下UO2燃料微球的氧原子扩散过程。对于UO2－Zr板的复杂结构以及复杂氧化过程，采用抛物线方程近似方法既不能体现板元件芯体以及燃料微球对氧化过程的影响，模拟结果又不够准确，因此扩散动力学方法将是本文所采取的研究UO2－Zr板氧化过程的理论方法。

本文通过分析UO2－Zr板氧化过程的特性，建立UO2－Zr板的氧化扩散模型。通过直接求解球坐标系下的氧原子平衡方程来推导UO2燃料微球高温下氧原子扩散强度的解析式，利用已有实验结果对扩散强度的解析式进行验证。利用构建的UO2－Zr板氧化扩散模型分析UO2－Zr板氧化过程，为UO2－Zr板严重事故早期氧化行为的研究提供理论基础。

1　UO2－Zr板氧化过程

UO2－Zr板由芯体和包壳组成，芯体中弥散有氧原子含量较高的UO2陶瓷燃料微球（图1）。燃料芯体和燃料包壳之间冶金结合，无明显的界面。当严重事故发生后，随着燃料温度的上升，UO2－Zr板芯体中氧原子浓度较高的UO2燃料微球将向氧原子含量较低的芯体中扩散氧原子，造成芯体中氧原子含量上升；由于燃料芯体和包壳之间冶金结合，且芯体的材料与包壳材料相近，当燃料包壳与冷却剂发生锆水氧化反应时，燃料包壳中的氧原子将在浓度梯度作用下扩散进入芯体，这两个特殊过程构成了UO2－Zr板的高温氧化过程，如图2所示。

图1　 UO2－Zr板结构示意图Fig．1 Structure of UO2－Zr plate

图2　 UO2－Zr板的氧化扩散示意图Fig．2 Oxygen diffusion process of UO2－Zr plate

综合考虑UO2燃料微球氧原子扩散强度以及芯体对于锆水氧化反应的影响可构建UO2－Zr板的氧化扩散模型。对于图2所示的氧化扩散过程，已有的扩散动力学研究方法已能较简便地构建其氧原子平衡方程组，采用精细的三维网格划分能简单地获得精细的氧原子浓度分布，但在实际的严重事故系统分析程序中，对元件本身进行精细的三维网格划分较为复杂，且会引入较大的计算量，并不适合严重事故分析。因此本文将结合UO2－Zr板的结构和材料特性，利用一维网格划分实现UO2－Zr板的氧化扩散计算。

2　UO2燃料微球氧原子扩散强度计算

UO2燃料微球中氧原子在高温下会向氧原子浓度较低的Zr基体扩散，由于本文所研究的UO2－Zr板芯体中弥散的UO2燃料微球实际分布并不规律，研究中忽略燃料微球的分布不规律性，认为每个UO2燃料微球都按体积比对应一个相应尺寸的单元格，且因弥散燃料板良好的导热性能，板内径向温度梯度较小，可认为所有的UO2燃料微球都具有同样的氧化扩散行为。故单独考虑一个包含UO2燃料微球的一维球坐标系（图3）。

图3　 球坐标下氧化扩散示意图Fig．3 Oxygen diffusion in spherical coordinate

由图3可构建球坐标系下的氧原子平衡方程：

式中：c为氧原子浓度；S为球面面积；r为径向位置；Dm为各氧化结构层的氧原子扩散系数。

Dm可用Arrhennius经验关系式表示，即：

Dm＝Aexp（－B／RT）（3）

式中：A、B为系数；R为气体常数；T为温度。通过求解氧原子平衡方程，计算UO2燃料微球外径上的氧原子浓度梯度便能得到UO2燃料微球中氧原子扩散强度。

2．1 球坐标系下氧化扩散方程求解

UO2燃料微球中氧原子向芯体中的扩散经历氧原子在UO2燃料微球、Nb涂层以及Zr基体中的扩散过程，直接求解3层结构的氧原子平衡方程组得到浓度分布的表达式较难实现，有限的几何结构也给氧原子平衡方程组的求解带来了难度。经调研发现，各结构层内的氧原子扩散能力存在显著的差异，通过氧化过程的简化可实现氧原子扩散强度的直接求解。

目前已有的研究［8］表明，氧原子在UO2陶瓷燃料微球中的扩散系数可表示为：

DUO2＝D0exp（－Ed／kT）（4）

式中：DUO2为氧原子在UO2燃料微球中的扩散系数；k为玻尔兹曼常数；D0、Ed分别为表征扩散能力和原子跃迁势能的系数。

同样可调研得到Nb层和Zr层中的氧原子扩散系数表达式［9－10］。将不同温度下3层结构的氧原子扩散系数进行对比可发现，氧原子在UO2燃料微球内的扩散能力远小于另外两层（Nb，Zr），且Nb层和Zr层厚度较小，因而UO2燃料微球向芯体中的氧原子扩散由氧原子在UO2燃料微球中的扩散决定，且Zr层和Nb层中的氧原子浓度分布较平均。

计算得到的氧化扩散系数计算结果列于表1。

表1　 氧化扩散系数计算结果Table 1 Result of oxygen diffusion coefficient

根据前文结果，构建UO2燃料微球内的氧原子扩散平衡方程研究燃料微球的氧原子扩散强度：

式中：D为UO2燃料微球中的氧原子扩散系数；R为燃料微球初始半径；h为与原子跃迁能力相关的原子对流交换系数；cs、c0分别为UO2燃料微球以及Nb、Zr层氧原子浓度初始值。

利用分离变量方法求解上述方程可得到：

式中，a为UO2的晶格尺寸。利用氧原子在不同材料内的扩散特性实现了UO2燃料微球氧原子扩散强度表达式的求解。

2．2 氧原子扩散强度的实验验证

对不同加热温度及加热时间下的UO2－Zr板氧化扩散过程进行了金相检查，得到了沿UO2燃料微球径向方向上各原子的浓度分布谱图（图4）。利用实验数据与前文中求解得到的氧原子扩散强度公式进行对比，对提出的公式进行验证。

图4　 芯体内原子浓度分布Fig．4 Distribution of atomic concentration in fuel meat

验证工况分别为：1）加热温度950℃，加热时间15min；2）加热温度950℃，加热时间30min；3）加热温度1 100℃，加热时间15min；4）加热温度1 100℃，加热时间30min。解析式计算结果、数值计算结果与实验数据的对比示于图5。

通过对比图5中4种工况可发现，采用数值计算、氧原子扩散强度的解析式计算的结果与实验中测量到的氧原子浓度分布符合较好，因此解析式能较准确地模拟UO2燃料微球向芯体中氧原子的扩散。在燃料微球边缘处，模拟结果与实验数据存在一定的差异。这种差异与理论计算的假设有关，在本文方法和数值计算时，忽略了UO2燃料微球氧化扩散以外的其他行为的影响和Nb层与Zr层内的氧原子扩散过程。实际上由于Nb－Zr固相反应和Zr－UO2反应过程在UO2燃料微球的边缘会形成各种元素混合的反应层，因而会带来氧原子分布在边缘位置的柔化。

总体来说，本文提出的解析式计算结果具有一定的正确性和适用性，利用该解析式能对UO2－Zr板氧化扩散进行计算。

3　UO2－Zr板氧化扩散研究

3．1 UO2－Zr板氧化扩散模型建立

对于燃料元件的氧化，从冷却剂到燃料元件中部，分为3层氧化结构：氧化层、α－Zr层和β－Zr层。氧原子的大致分布示意图示于图6。

图5　 模型验证结果Fig．5 Model validation results

图6　 氧原子分布及氧化结构变化示意图Fig．6 Oxygen distribution andoxidized structure change during oxidation

从图6可看出，随着氧化的进行，氧化层和α－Zr层厚度增加，同时由于金属层转变为氧化层时的体积变化，使得对应的包壳外表面也向外移动。因为板型燃料元件不存在气隙，导热性能好，因而元件内部较小温度梯度不会导致氧化结构超过3层。金属层转变为氧化层时有材料体积膨胀，故而将坐标轴的原点建立在氧化层和α相锆金属层之间的分界面上，可使得因为金属层转变为氧化层的体积变化导致的氧化扩散中的对流扩散项能更方便的表达出来。

根据菲克定律列出氧原子平衡方程组。对于金属层，氧原子浓度的变化等于扩散交换的总氧原子量加源项，然后再减去因坐标移动而导致的对流项，即：

同样对于氧化层，也可列出对应的氧化扩散方程，考虑温度变化带来的膨胀系数差，公式中引入了一个和膨胀系数变化相关的氧原子对流项：

式中：QS为燃料微球氧原子扩散强度；k为金属层转变为氧化层时的体积膨胀系数，可直接通过密度变化进行计算；dδ为氧化层与金属层相界面的移动距离；ρ为密度；M为相对分子质量；下标m、oxi、Zr、ZrO2分别为金属层、氧化层、Zr原子以及ZrO2。

对于α－Zr和β－Zr界面坐标，有：

对于氧化层和金属层间界面位置，有：

式中：dξ为α－Zr和β－Zr相界面的移动距离；上标0、1分别代表金属层或氧化层中的最左侧位置和最右侧位置；下标α、β及oxi分别代表α、β相锆金属层和氧化层。

UO2中氧原子扩散强度可用式（6）表示，式（6）中时间t采用等效时间t′：

根据前文建立的板型燃料元件的氧化扩散方程组，利用差分方程即可进行求解。边界条件参考文献［10］。

3．2 UO2－Zr板氧化扩散计算结果分析

考虑UO2－Zr板在给定工况（加热温度1 375K，加热时间2 000s）下的氧化扩散，计算不同加热温度与加热时间下的氧原子浓度分布、氧化层厚度、α－Zr厚度与β－Zr厚度等氧化相关数据。

将计算结果与只含包壳的氧化扩散结果以及含芯体不含燃料微球的计算结果进行对比，对本文提出的UO2－Zr板氧化扩散模型的应用意义进行分析，评价新模型对于严重事故特性的影响。对比结果示于图7并列于表2。

图7　 UO2－Zr板氧化扩散计算结果对比Fig．7 Result comparison of different oxygendiffusion models for UO2－Zr plate

表2　 氧化扩散吸氧量计算结果Table 2 Mass of oxygen absorbed during oxidation

从图7可看出，考虑UO2燃料微球的氧原子扩散与芯体和包壳间的氧原子相互扩散过程计算出的氧原子浓度分布与单纯的包壳氧化存在较大的不同，芯体中的氧原子浓度更高，α相锆与β相锆的厚度差异较大。考虑燃料微球扩散和芯体相互扩散的计算结果α相锆层更厚，芯体中更高的氧原子浓度也将影响芯体的材料与热物性能。

从表2可看出，考虑燃料微球氧原子扩散与芯体使得计算出的燃料板单位面积的吸氧量减少，影响严重事故早期氧化产热与产氢量的大小，也影响严重事故过程中燃料元件的产生和升温过程。

总体来说，通过图7和表2的对比结果可发现，新的UO2－Zr板氧化扩散模型计算结果中氧化结构存在较大的不同。氧化结构与失效行为息息相关，且芯体中浓度较高的氧原子会导致芯体熔点温度上升，而板元件熔化一般是从芯体开始，因此较高的氧原子浓度会导致严重事故行为的改变，影响严重事故特性。

4　结论

本文结合UO2－Zr板结构与材料特性，通过求解球坐标系下的氧化扩散方程得到了UO2燃料微球高温下向芯体中氧原子扩散强度的表达式，并以此建立了UO2－Zr板氧化扩散模型。新模型能预测UO2－Zr板更高的芯体氧原子浓度、不同的氧化结构以及较低的氧化吸氧量，影响UO2－Zr板的严重事故事件序列。

本文的氧化研究是后续UO2－Zr板严重事故早期失效特性研究的基础，具有一定的研究意义。

参考文献：

［1］ WRIGHT R W．Current status of core degradation and melt progression in severe LWR accidents［J］．Advances in Nuclear Science ＆Technology，2006，24：283－313．

［2］ BAKER L，JUST L C．Studies of metal－water reactions at high temperatures，Ⅲ：Experimental and theoretical studies of the zirconium－water reaction，ANL－6548［R］．US：ANL，1962．

［3］ OCKEN H，BIEDERMAN R R，HANN C R，et al．Evaluation models of zircaloy oxidation in light of recent experiments［J］．ASTM Special Technical Publication，1979，681：514－536．

［4］ PAWEL R E．Zirconium metal－water oxidation kinetics，Ⅲ：Oxygen diffusion in oxide and alpha zircaloy phases，ORNL／NUREG－5［R］．US：ORNL，1976．

［5］ STUCKERT J．Behavior of oxide layer of zirconium－based fuel rod cladding under steam starvation conditions，FZKA－7373［R］．German：FZK，2008．

［6］ 何晓强，余红星，李锋，等．基于扩散方程的包壳氧化模型［J］．核动力工程，2012，33（4）：44－49．HE Xiaoqiang，YU Hongxing，LI Feng，et al．Cladding oxidation model development based on diffusion equations［J］．Nuclear Power Engineering，2012，33（4）：44－49（in Chinese）．

［7］ CHUNG H M，KASSNER T F．Embrittlement criteria for zircaloy fuel cladding applicable to accident situations in light－water reactor，NUREG／CR－1344［R］：［S．l．］：［s．n．］，1980．

［8］ KUPRYAZHKIN A Y，ZHIGANOV A N，RISOVANYI D V，et al．Oxygen diffusion in uranium dioxide in the temperature range of phase transitions［J］．Technical Physics，2004，49（2）：254－257．

［9］ CLENNY J T．Oxidation kinetics of niobium in the temperature range of 873to 1 083 K［J］．Metallurgical Transactions A，1980，11：1 385－1 389．

［10］MA X，TOFFOLON－MASCLET C．Oxidation kinetics and oxygen diffusion in low－tin zircaloy－4 up to 1 523K［J］．Journal of Nuclear Materials，2008，377：359－369．

Mechanism of Oxygen Diffusion in UO2－Zr Dispersion Plate－type Fuel

ZHANG Zhuo－hua1，2，PENG Shi－nian1，YU Jun－chong1，2
（1．Science and Technology on Reactor System Design Technology Laboratory，
Nuclear Power Institute of China，Chengdu610041，China；2．Department of Engineering Physics，Tsinghua University，Beijing100084，China）

Abstract：The oxidation of UO2－Zr dispersion plate－type fuel consists of two processes：Zr－water chemical reaction and oxygen diffusion from dispersed UO2fuel particles in fuel meat at high temperature．The oxygen diffusion equation in one－dimensional spherical coordinate was calculated directly in this paper to acquire analytical solution of diffusion intensity from UO2fuel particles to Zr fuel matrix，and analytical solutions suit well with experimental results．A new UO2－Zr oxidation model which combines Zr－water chemical reaction and oxygen diffusion process in plate－type fuel was developed in this paper and the calculation results indicate different oxidation structures，larger oxygen concentration and smaller oxygen absorption from water in plate－type fuel supply theoretical fundamental for severe accident research on the early phase performance of UO2－Zr dispersion plate－type fuel．

Key words：UO2－Zr dispersion plate－type fuel；oxygen diffusion；diffusion intensity from UO2fuel particles

作者简介：张卓华（1988—），男，湖南冷水江人，工程师，博士，从事反应堆热工水力与安全分析研究

基金项目：国家自然科学基金资助项目（11275177）

收稿日期：2014－04－01；修回日期：2014－09－27

doi：10．7538／yzk．2015．49．08．1434

文章编号：1000－6931（2015）08－1434－06

文献标志码：A

中图分类号：TL364