类金刚石碳剥离膜的制备及其性能研究

樊启文，杜英辉，张 榕，夏清良（中国原子能科学研究院核物理研究所，北京 102413）

类金刚石碳剥离膜的制备及其性能研究

樊启文，杜英辉，张 榕，夏清良
（中国原子能科学研究院核物理研究所，北京 102413）

摘要：采用磁过滤阴极真空弧（FCVA）技术制备了质量厚度为5～7μg／cm2的类金刚石碳（DLC）剥离膜。用XP2U型精密电子天平测试分析了φ100mm范围内的DLC剥离膜均匀性，结果显示其最大不均匀性小于10%。通过扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、万能摩擦磨损试验机和X光电子谱（XPS）测试分析了DLC剥离膜的表面形貌、耐磨损特性和结构，结果显示采用双90°FCVA技术沉积的DLC剥离膜表面光滑致密、耐磨，几乎没有大颗粒的污染，表征金刚石特性的sp3键含量超过70%。

在北京HI－13串列加速器上使用107Ag－、70Ge－、48Ti－、28Si－、197Au－和127I－六种典型质量的离子束对质

量厚度为5～7μg／cm2的DLC剥离膜和碳剥离膜寿命进行测试比较，结果显示DLC剥离膜寿命比碳剥离膜的高2．6～10倍。

关键词：类金刚石碳；剥离膜；磁过滤阴极真空弧；寿命；结构

碳是自然界分布广泛的元素，具有多种存在形式，如金刚石、石墨、无定形碳、碳纳米管和富勒烯等。尽管这些形态的碳性能存在很大差异，但究其根源是由于碳可形成多种稳定的杂化状态，即sp1杂化、sp2杂化和sp3杂化。在sp3键合方式中，碳原子的4个价电子分别在呈四面体结构的4个sp3轨道上与邻近原子构成σ键。在sp2键合方式中，3个价电子在呈平面三角形的sp2轨道上形成σ键，第4个价电子则位于垂直于σ键平面的Pz轨道，并与邻近的Pz轨道形成弱键合的π键。在sp1键合方式中，只有两个价电子在Px轨道形成σ键，Py和Pz轨道的电子形成π键［1－5］。

20世纪70年代初，Aisenberg等［6］首次制备了一种非晶碳膜，因其有诸多与金刚石相似的性能而命名为类金刚石碳（DLC）膜。DLC膜是一种亚稳态的长程无序的非晶碳材料，碳原子间的键合方式为共价键，主要包含sp2和sp3两种杂化方式，sp1比例较小，可忽略不计。由于其同时含有类似于金刚石的sp3杂化和类似于石墨的sp2杂化，因而表现出介于金刚石和石墨之间的性质。DLC膜的性质主要由sp2和sp3杂化的相对含量决定，由于不同工艺制备的DLC膜中sp3键的含量变化范围较大，因而其性能也有所不同。

目前使用交直流碳弧法制备的碳剥离膜用于大流强低能重离子的剥离时寿命太短，国际上有加速器实验室使用DLC剥离膜代替普通碳剥离膜，在寿命上取得了较好效果［7］。制备DLC剥离膜的常用方法有激光等离子体烧蚀法［8－10］、直流辉光溅射法［7，11－12］、等离子体增强化学气相沉积法和磁过滤阴极真空弧（FCVA）沉积法等［2］。

本工作采用FCVA技术制备DLC剥离膜来代替目前的交直流碳弧法制备的碳剥离膜，以期提高剥离膜的寿命。

1　实验装置和实验方法

图1为FCVA装置的三维和原理示意图。该装置的核心部件为弧源和磁过滤弯管，由1个石墨阴极弧源和两个单90°偏转磁过滤器组成。阴极弧源主要由负电位的阴极（直径为50mm、纯度为99．999%的高纯石墨）和地电位的阳极组成。磁过滤器是1个具有螺旋管电磁线圈的铜弯管，电磁线圈提供控制等离子体运动的外加磁场，它的作用一方面是过滤和阻挡不带电的宏观颗粒，另一方面则是利用磁过滤器建立磁场，把由弧源产生的等离子体导向给定的弯曲轨道，进而引导离子进入镀件所在的沉积室，经过滤后的等离子体达到近乎100%的离化率。

图1　 磁过滤阴极真空弧装置的三维（a）和原理（b）示意图Fig．1 3D（a）and principle（b）schematics of FCVA

将清洗晾干后的P型〈100〉单晶Si片装入真空室中的样品夹具台架上。沉积期间，工件盘始终保持自转和公转（自转和公转速率分别为30r／min和15r／min）。沉积时，在电弧稳定之前用挡板挡住基衬，实验的主要工艺参数列于表1。DLC剥离膜的后期漂膜、松弛和烘烤等制作工艺类似于文献［8－10］的制作工艺。

表1　 沉积DLC剥离膜的工艺参数Table 1 Parameter of depositing DLC stripper foil

2　DLC剥离膜均匀性、结构及性能的测试

2．1 均匀性

本工作测试分析有效镀膜尺寸为100mm× 100mm范围内的DLC剥离膜（按表1中的参数沉积，沉积时间为12min）的均匀性，测试方法采用挂片镀膜天平称重法。具体方法如下：1）在150mm×150mm×3mm的铝质基板上的100mm×100mm范围内通过数控机床均匀分布地加工36个台阶孔（通孔直径为12mm，台阶直径为15mm，孔间距为2mm）；2）在36个基板台阶孔上安置Al箔（厚度约10μm），通过XP2U型千万分之一精密电子天平（0．1μg）测量沉积DLC剥离膜前后的每片Al箔的质量，并计算出每片DLC剥离膜的质量厚度，最后计算分布在36个台阶孔位置的DLC剥离膜的均匀性，并用此来表征100mm×100mm范围内的DLC剥离膜的均匀性。测试数据列于表2。

表2　 DLC剥离膜均匀性的测试数据Table 2 Data of uniformity for DLC stripper foil

由表2可知：1）在上述工艺条件下，制备的DLC剥离膜平均质量厚度为6．7μg／cm2，厚度分布中间厚，周围薄，四边角位置的DLC剥离膜最薄；2）对于在有效镀膜尺寸为100mm× 100mm的基衬上沉积DLC剥离膜，最大不均匀性为14．9%，若考虑φ100mm的范围（即舍弃四角的4片DLC剥离膜），则最大不均匀性为8．82%。

2．2 表面形貌

由于真空弧产生的等离子体中存在大颗粒或微粒（石墨电极尤其严重），这样直接沉积的碳膜性能大幅降低，双磁过滤器能将大部分不带电的大颗粒过滤掉。图2a为通过S4800型扫描电子显微镜（SEM）测试的DLC剥离膜（约60μg／cm2）表面形貌。图2b为在原子力显微镜（AFM）下观察的取样面积为1μm2时的DLC剥离膜（约60μg／cm2）表面形貌，并通过分析软件v720r1分析得到其相应的粗糙度，即Rq＝0．325nm，Ra＝0．234nm。

由图2结果可见，磁过滤器沉积的DLC剥离膜表面光滑致密，几乎没有大颗粒的污染。

图2　 DLC剥离膜的SEM图（a）和AFM图（b）Fig．2 SEM（a）and AFM（b）images of DLC stripper foil

2．3 耐磨损性能

DLC剥离膜及其Si衬底的摩擦性能在MMW－1型万能摩擦试验机上测试。试验条件为：加载的试验力为10N和20N两种载荷，转速为200r／min，摩擦时间均为10min。采用φ12mm的铬钢圆盘原地旋转摩擦，分别测试了Si衬底及其表面DLC剥离膜（约60μg／cm2）连续摩擦10min后摩擦因数μ的变化，测试结果如图3所示。

由图3可看出：Si衬底在磨损开始阶段摩擦因数较底（表明Si衬底表面较光滑），在0．1以下，之后迅速变大，最后稳定在0．3（加载10N的载荷）和0．4（加载20N的载荷）左右；DLC剥离膜的摩擦因数很低，且受摩擦时间的影响很小，基本维持在0．1以下，在加载10N和20N的试验力时区别不明显。总之，DLC剥离膜的摩擦因数远低于Si衬底的摩擦因数。从图3还可看出，经10 min摩擦后，DLC剥离膜的摩擦因数仍基本保持不变，说明DLC剥离膜耐磨损。沉积的DLC膜光洁度和耐磨性好，说明碳等离子体成膜的致密性更好。

图3　 摩擦因数与摩擦时间的关系Fig．3 Relationship between friction factor and time

2．4 XPS测试分析

X光电子谱（XPS）采用AXIS ULTRADLD型XPS谱仪测试，X射线源为单色化Al靶，X射线源工作功率为150 W，样品分析区域为700μm×300μm。图4为沉积在硅衬底上厚度约60μg／cm2的DLC剥离膜的XPS。XPS测试分析结果显示sp3键含量为71．56%。

2．5 寿命测试分析

图4　 DLC剥离膜的XPSFig．4 XPS of DLC stripper foil

剥离膜的寿命定义为在入射流强不变的条件下，经剥离后的离子束流强从开始照射到下降50%的时间［7］。

用107Ag－、70Ge－、48Ti－、28Si－、197Au－和127I－六种典型质量的离子束（束斑为φ8mm）对DLC剥离膜和交直流碳弧法制备的碳剥离膜寿命进行了测试，在注入离子能量和流强（低能端）不变的条件下，寿命测试结果列于表3。从表3可看出：DLC剥离膜寿命比碳剥离膜的高2．6～10倍；对于流强越大和质量越重的离子束，二者寿命差别越大。

表3　 DLC剥离膜寿命测试结果Table 3 Test result of lifetime for DLC stripper foil

3　总结

本文系统研究了FCVA技术制备DLC剥离膜的工艺，采用挂片镀膜天平称重法测试分析了φ100 mm范围内的DLC剥离膜的均匀性，结果显示最大不均匀性为8．82%。通过扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和万能摩擦磨损试验机测试分析了DLC剥离膜的表面形貌、粗糙度及耐磨损特性，结果显示DLC剥离膜表面光滑致密、耐磨，几乎没有大颗粒的污染。通过XPS测试分析了DLC剥离膜的结构，结果显示DLC剥离膜中sp3键含量为71．56%。在北京HI－13串列加速器上对DLC剥离膜和碳剥离膜寿命进行了测试比较，DLC剥离膜寿命比碳剥离膜的高2．6～10倍，且对于流强越大和质量越重的离子束，二者寿命差别越大。

参考文献：

［1］ CHOWDHURY S，LAUGIER M T，RAHMAN I Z．Characterization of DLC coatings deposited by RF magnetron sputtering［J］．Journal of Materials Processing Technology，2004，153－154：804－810．

［2］ ZHU Jiaqi，HAN Jiecai，MENG Songhe，et al．Correlations between substrate bias，microstructure and surface morphology of tetrahedral amorphous carbon films［J］．Vacuum，2004，72：285－290．

［3］ TAMOR M A，VASSELL W C．Raman“fingerprinting”of amorphous carbon films［J］．Journal of Applied Physics，1994，76（6）：3 823－3 830．

［4］ SCHWAN J，ULRICH S，BATORI V，et al．Raman spectroscopy on amorphous carbon films ［J］．Journal of Applied Physics，1996，80（1）：440－447．

［5］ TAY B T，SHI X，TAN H S，et al．Investigation of tetrahedral amorphous carbon films using X－ray photoelectron and Raman spectroscopy［J］．Surface and Interface Analysis，1999，28：231－234．

［6］ AISENBERG S，CHABOT R．Ion－beam deposi－1997，397：131－136．tion of thin films of diamond－like carbon［J］．

［7］ LIECHTENSTEIN V K，IVKOVA T M，OLS－laser plasma ablation deposition［J］．Nuclear HANSKI E D，et al．Preparation and compara－Instruments and Methods in Physics Research A，tive testing of advanced diamond－like carbon foils1999，438：73－78．for tandem accelerators and time－of－flight spec－

［8］ DOLLINGER G，MAIER－KOMOR P．Develop－tandem accelerators and time－of－flight spectromement of laser plasma ablation－deposition tech－ters［J］．Nuclear Instruments and Methods in niques for carbon stripper foils［J］．Nuclear In－Physics Research A，1997，397：140－145．struments and Methods in Physics Research A，

［9］ MAIER－KOMOR P，BERGMAIER A，DOLL－tion of ultra－thin diamond－like carbon（DLC）INGER G，et al．Improvement of the preparationfoils reinforced with collodion［J］．Nuclear procedure of carbon stripper foils from the laserInstruments and Methods in Physics Research A，plasma ablation－deposition process［J］．Nuclear2006，561：120－123．Instruments and Methods in Physics Research A，

［10］MAIER－KOMOR P，DOLLINGER G，KOMER Journal of Applied Physics，1971，42：2 953－H J．Reproducibility and simplification of the 2 958．preparation procedure for carbon stripper foils by

［11］LIECHTENSTEIN V K，IVKOVA T M，OLS－trometers［J］．Nuclear Instruments and MethodsHANSKI E D，et al．Preparation and evaluation in Physics Research A，1999，438：79－85．of thin diamond－like carbon foils for heavy－ion

［12］LIECHTENSTEIN V K，IVKOVA T M，OLS－1991，303：50－58．HANSKI E D，et al．Preparation and investiga－

Preparation and Property Investigation of Diamond－like Carbon Stripper Foil

FAN Qi－wen，DU Ying－hui，ZHANG Rong，XIA Qing－liang
（China Institute of Atomic Energy，P．O．Box275－62，Beijing102413，China）

Abstract：The diamond－like carbon（DLC）stripper foils with 5－7μg／cm2in thickness were produced by using the filtered cathodic vacuum arc（FCVA）technology．The uniformity of the DLC stripper foils was measured by the XP2Ubalance．The results show that the maximum inhomongeneity of the DLC stripper foils in the range of φ100mm is less than 10%．The structures and properties of the DLC stripper foils were also evaluated and analyzed by scanning electron microscopy（SEM），atom force microscopy（AFM），tribometer and X－ray photoelectron spectroscopy（XPS）．The SEM，AFM images and wear test results show that the DLC stripper foils are smooth and tense，and contain hardly droplets through the double 90°filters．The X－ray photoelectron spectrum indicates the sp3bonds of the DLC stripper foils exceed 70%．Irradiation lifetimes and the DLC stripper foils with 5－7μg／cm2were tested and compared with the107Ag－，70Ge－，48Ti－，28Si－，197Au－and127I－ion beams at the Beijing HI－13Tandembook=1510,ebook=172Accelerator．The results indicate that the lifetime of DLC stripper foil is 2．6－10times than that of the carbon stripper foil．

Key words：diamond－like carbon；stripper foil；filtered cathodic vacuum arc；lifetime；structure

作者简介：樊启文（1980—），男，江西南昌人，高级工程师，博士，从事薄膜与靶材料研究

基金项目：国家自然科学基金资助项目（11205251）

收稿日期：2014－04－05；修回日期：2014－11－18

doi：10．7538／yzk．2015．49．08．1509

文章编号：1000－6931（2015）08－1509－06

文献标志码：A

中图分类号：O484．1