高压对C掺杂碱土金属氧化物磁性的影响

赵 辉

(鞍山师范学院 物理科学与技术学院,辽宁 鞍山 114007)

高压对C掺杂碱土金属氧化物磁性的影响

赵 辉

(鞍山师范学院 物理科学与技术学院,辽宁 鞍山 114007)

采用第一性原理的平面波赝势方法，结合广义梯度近似，分别计算了在常压和高压下，C掺杂碱土金属氧化物X4CO3(X=Ca，Sr和Ba)的磁矩，体积和总能量随压强的变化情况以及Ca4CO3的能带结构和电子态密度.结果表明，随着压强的增大，X4CO3的铁磁性减弱最终发生磁相变由铁磁态转变为非铁磁态.特别是Ca4CO3在69 GPa时，C原子的自旋贡献随着压强的增大显著地下降.

第一性原理；C掺杂；碱土金属氧化物；铁磁性；高压

自旋电子学同时利用电子的电荷和自旋作为载体来进行信息处理和存储,比传统半导体器件具有更为可观的应用前景.近年来人们对自旋电子材料有极大的兴趣，特别是半金属铁磁体(HMFs)[1～3]，其中两个自旋通道中的一个在费米面上有传导电子，而另一个费米能级恰好落在价带与导带的能隙中，两个自旋通道分别具有金属性和半导体特性.这样一种特殊的能带结构自然会带来一系列特殊的性质.与普通铁磁材料相比，半金属铁磁体更容易在电阻率上与半导体材料实现匹配.同时，半金属材料具有100%的自旋极化率，因而是一种非常理想的自旋半导体磁性电极物质.因此，吸引了越来越多的科学家和学者去研究像HMFs这类有潜力的材料的性质和在自旋电子学器件上的应用.

高压可使物质的各态之间出现转换，也可引起电子在空间分布，高压效应是人们认识物质本质的重要途径[4].晶胞体积控制电子能带的色散，它已经最大地影响了HMFs的构成.由于细胞体积的变化受到压强的控制，所以在高压下研究HMFs的性质是一条理解它们基本性质的有效途径.

近年来，有很多人已经对由高压引起的半金属性化合物的相变进行了研究，但大部分主要集中研究过渡金属元素和镧系金属元素，例如，BiNiO3[5]等材料.还有一部分工作是关于在高压下半金属性sp电子铁磁体的磁性和电学性质相变的，例如，碱土金属碳化物[6].通常，人们在半导体材料中掺杂磁性元素或非磁性元素来获取铁磁性半导体.最近，已有对NaCl结构的C掺杂碱土金属硫族化合物X4CY3(X=Mg，Ca，Sr和Y=O，S)磁性的相关报道[7,8].但是，高压下C掺杂碱土金属氧化物的铁磁性和稳定性还没有相关的报道.本文从第一性原理出发，探究C掺杂碱土金属氧化物铁磁性发生变化的原因具有一定的理论价值和实际意义.理论上，作为无磁离子掺杂的一种，可以帮助进一步探究稀磁半导体铁磁性的产生来源，是非常有价值的基础研究.技术上，有可能发现一种新型稀磁半导体，推动半导体科学与技术的进一步发展.

1 模型与计算方法

1.1 理论模型

碱土金属氧化物XO(X=Ca，Sr和Ba)的晶胞模型具有NaCl的岩盐结构，XO的空间群结构为FM-3M，正负离子分别位于(0，0，0)和(0.5，0.5，0.5).其中CaO，SrO和BaO的晶格常数(a=b=c)的理论值分别为4.88 Å，5.22 Å和5.59 Å，实验值分别为4.81 Å，5.14 Å和5.52 Å[9].我们对超胞X4O4进行掺杂，掺杂方式是用1个C原子去替代X4O4超胞中心位于(0.5，0.5，0.5)的1个O原子.整体掺杂浓度是12.5%.

1.2 计算方法

本文的计算工作是基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理，运用MaterialsStudio4.4软件包中的CASTEP计算程序完成的.在倒易的K空间中，平面波截止能量选取为340eV，交换-关联能采用GGA-PBE近似法.系统总能量和电荷密度在Brillouin区的积分计算使用Monkhorst-Pack方案来选择k网格点为6×6×6，以保证体系能量和构型在准完备平面波基水平上的收敛.计算所得的各个原子相应的电子结构为：Ca:3s23p64s2,Sr:4s24p65s2,Ba:5s25p66s2,O:2s22p4和C:2s22p2.用第一性原理计算了不同压强下X4CO3的晶格常数、体积、能量和磁矩随压强的变化情况以及Ca4CO3能带和态密度的变化情况.

2 计算结果和讨论

2.1 高压磁相变分析

Ca4CO3、Sr4CO3和Ba4CO3的铁磁态净磁矩在压强下的效应如图1.从图1中可以清楚地看出，磁矩随着压强的增大而减小，并且0GPa计算得到的单位体积磁矩正好都是2.00μB，符合半金属铁磁体整数磁矩这一特征.

对于Ca4CO3，压强从11GPa变到68GPa时，单位体积的磁矩从2.00μB缓慢下降至1.153μB，曲线相对比较平稳，说明在此压强区间铁磁态相对稳定.在69GPa的压强下，磁矩从1.153μB迅速降到0.12μB，此时发生一级磁相变.外界压强更进一步从69GPa加到112Gpa，磁矩从0.12μB降到0.005μB.磁矩随着压强的增加而下降，并且在P=112GPa时净磁矩几乎为0，导致从铁磁到非磁态的二级压致磁性相变.因此P=69GPa和P=112GPa是Ca4CO3晶体的一级和二级磁相变转变压强，并且在112GPa时，发生从铁磁态到非铁磁态的磁性相变.对于Sr4CO3和Ba4CO3，从铁磁态到非铁磁态的磁性相变压强分别为P=41GPa和P=13GPa.整体来看，随着碱土金属元素的原子数目的增长,在高压条件这些化合物铁磁性的稳定性下降.

2.2 电子结构分析

由于Ca4CO3、Sr4CO3和Ba4CO3结构性质相似，我们将以Ca4CO3为主来讨论电子结构性质.为了便于与掺杂后的情况进行比较，我们计算了CaO的能带结构与分态密度图，如图2(a)和(b)所示.从图2(a)的能带结构图中可以看出,CaO能带图中的价带顶最大值和导带底的最小值都位于Brillouin区的Γ点处且存在带隙，说明CaO是直接带隙半导体[10～12].

从图2(b)可以看出，CaO的态密度主要由O-2p和Ca-3d组成.价带主要由O-2p组成，还有少量Ca-3d以及Ca-4s，其中O-2p在-0.75eV处有一个很大的尖峰，说明电子有很强的局域态.导带主要由Ca-3d以及Ca-4s组成，也有少量O-2p的贡献，且Ca-3d的强度远大于Ca-4s和O-2p.从分波态密度图可以看出，正负离子分态密度图高低起伏大体一致，说明CaO的整个结构离子键性质比较明显.

图3给出了Ca4CO3晶体在0，19，69，112GPa均匀流体静压力下的自旋极化电子能带图.从图4中(a)和(b)可以看出，零压强下，多数自旋的能带图中,还是呈现半导体性质.在少数自旋的能带图中，价带穿过费米能级.在费米能级的上方，具有明显的自旋极化现象，说明少数自旋的能带表现金属性.因此，Ca4CO3具有半金属性质.由图3(c)和(d)看出，由于在19GPa时最高价带与Fermi能级相交，所以半金属性到金属性相变压强为19GPa.图3(e)和(f)，(g)和(h)分别是压强为69GPa和112GPa下的能带图，其中多数自旋和少数自旋的价带顶均穿过Fermi能级，能带起伏性增强，半金属性逐渐消失，表现出金属性.当P=69GPa时，多数自旋和少数自旋的带型趋于一致.而P=112GPa时，多数自旋和少数自旋的能带图形完全一致，净磁矩为零，完成从铁磁态到非铁磁态的转变，这与图1结论完全对应.

图4可以清晰地展示出Ca4CO3晶体的大部分磁矩是由C-2p提供，其余少量的磁矩由Ca-3d和O-2p态提供.其中0Gpa，C原子提供1.78μB，Ca和O原子总共提供0.22μB，与之前计算的结果Ca4CO3的总磁矩为2.0μB相一致.随着压强的增大，C原子和O原子提供的磁矩逐渐减少，最终分别在二级磁相变点112GPa和57GPa减小到0，在分态密度图上表现为多数自旋与少数自旋的差别越来越小，直至完全相同，与图1呈现的图形吻合.而Ca原子提供的磁矩先是微弱地增加，然后在一级磁相变点69GPa时减小到0.图4更进一步地解释了Ca4CO3磁矩的分布情况，这也与前面的自旋分波态密度图的分析结果一致.

3 结论

本文采用基于密度泛函理论的总体能量平面波超软赝势方法，结合广义梯度近似，对C掺杂碱土金属氧化物X4CO3(X=Ca，Sr和Ba)的磁性进行了研究.通过计算发现在一定压强条件下，铁磁态比非铁磁态能量低，所以铁磁态要比非铁磁态更加稳定.随着压强的增加3种氧化物均存在由铁磁态转变为非铁磁态的二级磁相变，铁磁体中的多数自旋带隙变窄，反映出了从半金属性向金属性跃变的趋势；与此同时少数自旋仍然保持金属性.随着压强的增加，能量增大，体积减少，多数自旋和少数自旋能带分布趋于一致，3种金属氧化物基态铁磁态与非铁磁态发生简并，磁性塌陷.因为C本身没有磁性，因而C掺杂的碱土金属氧化物是一种有前途的半金属铁磁体，具有一定的研究意义.

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ZHAO Hui

(SchoolofPhysicsandTechnologyScience,AnshanNormalUniversity,AnshanLiaoning114007,China)

(责任编辑：陈 欣)

Effect of high pressure on magnetic properties of C doped alkaline-earth oxides

A first-principles plane wave pseudopotential method within the generalized gradient approximation (GGA) is used to calculate the magnetic moment，volume，total energy of C doped alkaline-earth oxides X4CO3(X=Ca，Sr and Ba) and band structure，electronic state density of Ca4CO3at ambient as well as at high pressure.Results show that the X4CO3ferromagnetism decreases and finally magnetic phase transition occurs from ferromagnetic (FM) to nonmagnetic (NM) phase by increasing the pressure.In particular，at 69 GPa，the spin contribution of C atoms for Ca4CO3decreases remarkably. Key words first-principles；C doped；alkaline-earth oxides；ferromagnetism；high pressure

2015-10-21

辽宁省自然科学基金项目(20102001).

赵辉(1965-)，男，辽宁鞍山人，鞍山师范学院物理科学与技术学院教授，博士.

O469

A

1008-2441(2015)06-0025-04