二氧化硅壳层对CdS：Mn/ZnS量子点的光稳定性影响研究*

2015-02-28肖菱子管秋梅东南大学电子科学与工程学院南京210096

电子器件 2015年6期

肖菱子，管秋梅（东南大学电子科学与工程学院，南京 210096）

将量子点投入实际应用中必须面对很多问题，如高质量的量子点通常通过有机配体的加入使其稳定、应用中常常需要进行的相转移、应用环境对量子点性能的影响、量子点与其他材料的匹配等，因此对于如何进一步修饰量子点提出了要求。一种方法是通过亲水配体取代疏水配体，在这种情况下，对量子点的荧光衰减明显，这是因为半导体材料与水环境中的氧气反应致使量子点的部分降解。另一种更有效的保护量子点的方法是在其外面包覆一层SiO2壳［1］，在这种情况下，对量子点的荧光衰减很小甚至可以完全避免。此外，SiO2壳除了能提供化学和物理的屏障从而提高其稳定性，它可以有效抑制量子点毒性的泄露且能够阻止量子点的光致氧化，另外，因为二氧化硅层表面有硅烷醇基，可以很容易的在二氧化硅包覆的粒子表面修饰各种功能基团［2］。

至今为止，针对量子点包覆SiO2壳已经有了很多研究。报导有两种主要的方法。一种是Sol-Gel方法（即Stober），量子点作为“种子”生长在乙醇/水混合物中，这种方法不能很好的控制常规形态，不能得到可控形状，大小，结构的量子点二氧化硅纳米颗粒。另一种是近年来应用越来越广的W/O“反相微乳法”，它的包覆过程更为简单，所得到的二氧化硅纳米晶拥有“光滑”的表面且良好的单分散性，更重要的是，拥有非极性配体的量子点可以直接被包覆上［3-4］。

在本文中，我们叙述一种简单有效的通过疏水性的CdS：Mn/ZnS量子点制备高品质的CdS：Mn/ZnS@SiO2量子点。

1 实验

1.1 试剂

所有化学药品都是直接使用未经过进一步提纯：氧化镉（CdO，99.0%），硬脂酸锌（ZnSt2，12.5%～14%ZnO），十八烯（ODE，tech.90%），购于Alfa Ae⁃sar公司；硬脂酸锰（MnSt2，＞95%）购于Wako公司；油胺（70%），硫粉（99.98%），罗丹明购于Aldrich Chemistry公司；Igepal CO-520，正硅酸乙酯（TEOS，99.999%），氨水（28 wt%），环己烷，乙醇，丙酮，甲苯购于国药化学试剂公司。

1.2 仪器与测试

3口烧瓶，电动搅拌器，加热计等，UV-VIS分光光度计（采用惠普公司（HP）的8453型），荧光光谱仪（Edinburgh F900）。

1.3 CdS：Mn/ZnS的制备

（1）Zn前驱体的准备

将2g Znst2和15 mL ODE混合置于20 mL小瓶并封口，使用氩气排氧，然后进行超声或温和加热使得ZnSt2完全溶解，得到0.2 mol Znst2/ODE前驱溶液。

（2）CdS：Mn/ZnS的反应过程

将CdO（0.063 g）和硬脂酸锌（0.5 7g）在氩气气氛下加热至150℃，待溶液无色后降至室温得CdSt2；在 3 口烧瓶中加入 CdSt2、S（0.08 g）、MnSt2（0.007 5 g）、Oleylamine（5 mL）、ODE（50 mL），在氩气气氛下加热至260℃；滴注理论配比的ZnSt2/ODE，总共使用20 mL ZnSt2/ODE，生长持续10 min得到CdS：Mn/ZnS（3 ML）量子点。

（3）CdS：Mn/ZnS@SiO2量子点的制备

将制备好的CdS：Mn/ZnS量子点用甲醇和丙酮提纯，最后分散在甲苯中。13.5 μL纯水和2 μL TEOS加入到0.3 mol的量子点甲苯溶液（4.6×10-6mol）中，搅拌24 h。将0.26 g CO-520加入到4.5 mL环己烷中，搅拌至澄清透明，将硅烷化的量子点溶液加入，再加入45 μL氨水溶液、50 μL纯水和一定量的TEOS，搅拌24 h。得到的CdS：Mn/ZnS@SiO2量子点，其中TEOS的量分别为1 μL、10 μL和30 μL，记为QS1～QS3。

（4）耐光性测试

测量使用的是Edinburgh F900荧光仪。激发波长设置为400 nm，激发和发射的缝宽分别为3.0和3.0。部分CdS：Mn/ZnS@SiO2量子点乙醇溶液和CdS：Mn/ZnS量子点甲苯溶液在手操箱中装入比色皿中（光程1 cm），以确保没有额外的氧气存在。之后将比色皿置于功率为1 000 W的紫外灯下照射400 min。

2 量子点的荧光性能

CdS：Mn/ZnS纳米晶的生长过程，可以通过吸收光谱和荧光光谱来观察。图1所示是CdS：Mn/ZnS纳米晶在生长过程中随着所包覆壳层增加的吸收光谱演化过程。随着ZnS壳层的增加，量子点的第1激子吸收峰红移，最终稳定在445 nm处，荧光峰峰位于576 nm处。在包覆二氧化硅的过程中，量子点仍将不可避免的受到外部环境的影响，造成发光性能的下降，我们经过一系列实验最终选择对包覆3 ML ZnS壳层的CdS量子点进行包覆，因为CdS：Mn/ZnS3ML量子点相对稳定并且量子产率［5］较高，约为67%。CdS：Mn/ZnS3ML量子点的第1激子吸收峰大约在445 nm处，荧光峰峰位于576 nm处。

图1 不同层数ZnS壳的CdS掺杂量子点的荧光谱和吸收谱

图2给出了包覆3层ZnS壳层的CdS量子点纳米材料及其包覆二氧化硅之后的荧光光谱和吸收光谱。观察荧光光谱图发现，在包覆SiO2壳后，QS1、QS2和QS3的荧光峰位和形状没有太大变化，第1激子吸收峰大约在445 nm处，荧光峰峰位于576 nm处。然而荧光强度却随着TEOS的增加而降低，量子产率分别降为34.7%、27%和21.38%。制备过程中发生的荧光衰减通常被认为与加入TEOS，表面活性剂和氨水后，反应物及其水解产物连接到量子点表面而产生的表面缺陷有关［6］。由小图可以观察到QS的荧光峰位和吸收峰位相比QD有极其微小的移动，但是吸收谱逐渐变得不再尖锐。这是由于SiO2微球的散射造成的［7］，随着TEOS的增加，在一定的水解缩合速率下，由于中间产物较多，导致量子点粒径增大的同时还会形成没有包覆量子点的“空球”，同时由于二氧化硅壳层厚度随着TEOS的增加而变大，进而导致了最后形成的量子点荧光强度也有一定的下降。

图2 QD和QS的PL谱和吸收谱

3 量子点的性能表征

（1）TEM表征我们成功的制备了CdS：Mn/ZnS量子点，如图3（a）所示。CdS：Mn/ZnS量子点的平均直径为5.8 nm±0.3 nm。另外，我们成功制备了不同厚度的CdS：Mn/ZnS@SiO2量子点。QS1（图3（b））、QS2（图3（c））和 QS3（图3（d））的平均直径分别为7 nm±0.3 nm、16 nm±0.5 nm和28 nm±0.7 nm。TEM图像显示SiO2壳层的厚度依赖于TEOS的投量。随着TEOS投量的增加，SiO2壳层越来越厚。我们注意到，在一个SiO2壳层内，往往包含了不止一个量子点，这对于保持较高的荧光强度很重要［8］。

图3 QD、QS1、QS2和QS3的TEM图

（2）EPR表征 Mn掺杂是在纳米晶适当的生长环境下将掺杂剂引入的一个过程，除了掺杂浓度不均匀性问题之外，准确的知道掺杂剂Mn离子所处基体材料的位置也是一个难题。由于Mn自身也会处于不等效晶位，这些不等效晶位除了四面体或八面体晶格取代处和空位填充处外，还包括核心区域或靠近表面的位置。可以通过Mn离子在基体晶体中的所处的位置合理的预测掺杂纳米晶的性质。所以在掺杂体系中，知道Mn离子所处的位置是很重要的。现如今Mn离子的位置可以通过电子顺磁共振图谱来判断。

图4 QD和QS1的EPR图

如图所示得到了具有6个清晰的精细劈裂，QD的超精细分裂常数A=68.83 Gauss，factor g=2.009，介于体相的CdS：Mn（69.9 Gauss）和ZnS：Mn（68.4 Gauss）之间，孤立的Mn离子表现出狭窄的线宽信号，而Mn-Mn附近的偶极相互作用，将会给出一个较宽的EPR信号［9］，如果Mn掺杂在ZnS表面时，精细常数A很大（可到达92.8 G），这就意味着我们实验中的Mn离子是掺入了核和壳层之间。在六个精细劈裂中那额外的10个微弱的Transitions是由于 Spin Forbidden Transition。CdS：Mn/ZnS@SiO2量子点的超精细分裂常数A=68.98 Gauss，factor g=2.009。CdS：Mn/ZnS@SiO2量子点的EPR谱由两个共振线叠加而成的，宽的线谱由Particle-core产生，窄的线谱由Particle-shell有关，这一现象是磁性纳米嵌入非磁性介质的典型［10］。

（3）量子点的光稳定性测试用功率为1 000 W，发射波长为365 nm的紫外光对CdS：Mn/ZnS量子点和CdS：Mn/ZnS@SiO2量子点进行辐照，激发光源与样品的距离为1 m，每隔一段时间记录样品的荧光光谱，观察量子点在强光下荧光强度的变化。

图5所示为CdS：Mn/ZnS量子点和CdS：Mn/ZnS@SiO2量子点在强紫外光下辐照400 min的荧光强度的相对变化值。由图可观察到CdS：Mn/ZnS量子点在辐照数分钟内就表现出了严重的荧光猝灭，在连续辐照10 min后荧光强度降至初始强度的13%并在之后的辐照过程中继续衰减。二氧化硅壳层包覆在量子点的表面不可避免有一些缺陷，当被光所激发时，溶液中的溶解氧可能会经由这些缺陷构成的通路直抵核心量子点表面，使量子点表面包覆的配体发生光氧化现象，进而从量子点的表面脱落使量子点表面缺陷增多［11］，引起荧光性能的下降，因此，厚度较大、结晶度较好的壳层可以显著降低形成上述通路路径的几率，从而减小光激发氧化的可能［12］。

图5 CdS：Mn/ZnS量子点和CdS：Mn/ZnS@SiO2量子点在功率为1 000 W的强紫外光下辐照400 min的荧光强度的相对变化值

QS1在辐照30 min后荧光衰减至初始强度的24%，并在之后40 min荧光持续上升至初始强度的40%，随后荧光继续下降并趋于稳定。继续增加二氧化硅壳层的厚度得到QS2和QS3，其荧光强度的衰减趋势与QS1相似，也呈现出先下降后上升再下降并稳定的趋势，然而与QS1相比较，QS2和QS3前期在强紫外光辐照下其荧光衰减更慢，我们分析原因主要是更厚的二氧化硅壳层有效的隔离了溶液中存在的氧气和水分子，防止量子点的降解；另外，QS2和QS3前期荧光衰减趋势极其吻合，我们认为两者在对外界的隔离作用是相同的。QS2在辐照90 min后荧光强度开始增强，QS3则是在辐照110 min后荧光强度开始增强。我们分析原因主要是在紫外光的作用下，溶液中的小分子会逐渐吸附到量子点壳层表面，与其表面一些缺陷位置相连接，暂时屏蔽了这些缺陷，从而减少表面的非辐射复合，使激子被表面缺陷捕获的几率减小［13］。QS1至QS3量子点尺寸逐渐增大从而引起表面积的增大，因此表面的配体数目增多，经过相同时间的紫外光辐照后，颗粒越大表面配体损失的相对量减少，因此表面缺陷相对少，我们认为这就导致了QS1的光活化影响最为明显。对于QS3，由于虽然量子点表面配体脱落相对数量虽然进一步减小，但是尺寸较大的量子点在表面配体减少以后，相互之间更容易出现团聚现象［14］，从而对光学性能造成影响，使得荧光强度的下降趋势反而比QS2大。实验的最后QS1～QS3荧光均趋于稳定，且经历辐照之后量子点峰位有微小蓝移（约2 nm），这被认为是表面产生了一层极薄的氧化层，致使量子点有效粒径减小，缺陷被这一薄层所钝化［15］，于是量子点整体的荧光强度趋于稳定。

4 结论

本文通过在量子点表面包覆二氧化硅壳层，有效的保护纳米粒子核不受外界环境的影响。首先通过一锅法制备高质量CdS：Mn/ZnS量子点，然后利用反相微乳液方法在量子点的表面继续包覆二氧化硅层，得到3种不同壳层厚度的CdS：Mn/ZnS@SiO2量子点材料。二氧化硅材料的包覆使CdS量子点有效的隔绝了溶液中的氧气和水分子，阻止量子点的光致氧化，然而包覆的二氧化硅壳层并非越厚越好。我们实验所制备的CdS：Mn/ZnS量子点的大部分性能在包覆SiO2后都保持不变，量子产率高达34.7%。因此CdS：Mn/ZnS@SiO2量子点在光学应用中有很大的应用潜力。

［1］Ping Yang，Masanori Ando，Norio Murase，et al.Highly Lumines⁃cent CdSe/Cd(x）Zn(1-x）S Quantum Dots coated with Thicknesscontrolled SiO2Shell through Silanization［J］.Langmuir，2011，27：9535-9540

［2］Knopp D，Tang D，Niessner R.Bioanalytical Applications of Bio⁃molecule Functionalized Nanometer-sized doped Silica Particles［J］.Anal Chim Acta，2009，647(1）：14-30.

［3］Han Y，Jiang J，Le S S，et al.Reverse Microemulsion-mediated Synthesis of Silica-coated Gold and Silver Nanoparticles［J］.Lang⁃muir，2008，24(11）：5842-5848.

［4］Darbandi M，Thomann R，Nann T.Single Quantum Dots in Silica Spheres by Microemulsion Synthesis［J］.Chem Mater，2005，17(23）：5720-5725.

［5］沈里，陈定安，张家雨，等.胶体硒化镉量子点的荧光时间分辨谱研究［J］.电子器件，2008，31(5）：1409-1412.

［6］Wang Shiquan，Li Chunliang.Silica Encapsulation of Highly Lu⁃minescent Hydrophobic Quantum dots by Two-Step Microemul⁃sion Method［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochem Eng As⁃pects，2012，395：24-31.

［7］Chan Y，Zimmer J P，Stroh M，et al.Incorporation of Luminescent Nanocrystals into Monodisperse Core-Shell Silica Microspheres［J］.Adv Mater，2004，16(23-24）：2092-2097.

［8］Zhelev Z，Ohba H，Bakalova R.Single Quantum Dot-Micelles Coated with Silica Shell as Potentially Non-Cytotoxic Fluorescent Cell Tracers［J］.J Am Chem Soc，2006，128(19）：6324-6325.

［9］Gonzalez Beermann P A，McGarvey B R，Muralidharan S，et al.EPR Spectra of Mn2+-Doped ZnS Quantum Dots［J］.Chemistry of Materials，2004，16(5）：915-918.

［10］Mustafa Coskun，Mustafa Korkmaz.The Effect of SiO2Shell Thick⁃ness on the Magnetic Properties of ZnFeO4Nanoparticles［J］.J Nanopart Res 2014，16：2316.1-2316.12.

［11］Mekis I，Talapin D V，Weller H，et al.One-Pot Synthesis of High⁃ly Luminescent CdSe/CdS Core-Shell Nanocrystals via Organome⁃tallic and“greener”Chemical Approaches［J］.J Phys Chem B，2003，107(30）：7454-7462.

［12］邢滨.油溶性II-VI族量子点的低成本高效制备、性能及应用研究［D］.上海：上海交通大学，2010，84-85.

［13］Carolina Carrillo-Carrion，Soledad Cardenas，Bartolomé M Simonet，et al.Quantum dots Luminescence Enhancement Due to Illumina⁃tion with UV/Vis Light［J］.Chem Commun，2009：5214-5226.

［14］Landes C F，Braun M，El-Sayed，M A On the Nanoparticle to Mo⁃lecular Size Transition：Fluorescence Quenching Studies［J］.J Phys Chem B，2001：105(43）：10554-10558.

［15］Dembski S，Graf C，Krüger T，et al.Photoactivation of CdSe/ZnS Quantum dots Embedded in Silica Colloids［J］.Small，2008，4（9）：1516-1526.