纳米二氧化钛负载不同金属化合物催化合成龙脑的研究

王忠龙， 杨天其， 张加研* ,田 珩

( 1.西南林业大学材料工程学院，云南昆明 650224:2.大理市总工会职工学校，云南大理 671000)



纳米二氧化钛负载不同金属化合物催化合成龙脑的研究

王忠龙1， 杨天其2， 张加研1*,田 珩1

( 1.西南林业大学材料工程学院，云南昆明 650224:2.大理市总工会职工学校，云南大理 671000)

[目的]研究新催化剂催化α-蒎烯酯化-皂化合成龙脑，提高传统催化剂合成龙脑的产率和质量。[方法]采用TiO2对硅钨酸、氧化镧、硫酸铜进行负载作为催化剂，在不同条件下用于传统方法催化合成龙脑，考查催化剂催化最优反应条件。用FT-IR和SEM对催化剂表面和结构进行表征，对硅钨酸/TiO2和硫酸铜/TiO2作为催化剂在最优条件下催化得到产品的组成进行GC检测分析。[结果]25%负载量的硅钨酸/TiO2、15%负载量的氧化镧/TiO2、30%负载量的硫酸铜/TiO2在反应时间分别为6、5、6 h,反应温度为80 ℃时效果最好，α-蒎烯转化率分别达到86.32%、37.45%、87.14%，龙脑产品产率分别达到38.36%、 14.83%、44.31%。以硅钨酸/TiO2为催化剂在最优条件下合成龙脑产品中正龙脑相对含量为50%，正龙脑含量/异龙脑含量为1.41。以硫酸铜/TiO2为催化剂在最优条件下合成龙脑产品中正龙脑相对含量为53.85%，正龙脑含量/异龙脑含量为2.38。[结论]硫酸铜/TiO2催化剂相比传统催化剂对龙脑产率和质量有更好的效果。

α-蒎烯; 酯化; TiO2; 催化剂; 龙脑

冰片为无色透明或白色半透明的片状松脆结晶。它可以作为香料和医药使用。按生产途径来分，龙脑可分为天然龙脑和合成龙脑。它有正龙脑和异龙脑2个差向异构体，其中正龙脑具有较高的药用价值和经济价值，异龙脑相比正龙脑毒性较高。天然龙脑主要从龙脑香科植物中提取而得，资源稀少，价格昂贵。用于合成龙脑的原料主要是松节油。松节油可以从松科植物中获得，产量较大，资源十分丰富，而且制得的合成龙脑价格低廉。所以，合成龙脑不仅可以解决天然龙脑相对短缺的问题，而且可以使得龙脑生产走向产业化。以松节油、无水草酸以及硼酸酐为原料，经酯化和皂化合成冰片是目前工业上生产冰片的主要途径[1-2]。近几十年来，对合成龙脑方法的研究越来越多，并且龙脑对人的药理作用受到很大的关注，研究也日益增多[3-5]。现在用于合成龙脑的方法主要有直接催化水合法、有机镁化合物分解法、氯乙酸法、硼钛基复合催化法、樟脑还原法、生物合成法等[6-12]。目前，工厂主要采用的是硼酸酐催化α-蒎烯酯化-皂化法合成龙脑。这个方法合成的龙脑中正龙脑含量较低，产率偏下，生产中易发生爆炸，安全性低，易污染环境。

采用纳米TiO2作为负载物分别负载硅钨酸、氧化镧、硫酸铜，对传统的酯化反应中的硼酸酐催化剂进行改进[13-14]。该方法反应条件相对温和，操作安全，设备腐蚀较小，污染较少，产率较高，正龙脑含量较多，是一种可用于冰片生产的新型的催化材料。

1 材料与方法

1.1 试验材料α-蒎烯(经GC分析纯度为98.27%，云南林缘香料有限公司)；无水草酸(工业品，云南林缘香料有限公司)；纳米TiO2，硅钨酸，氧化镧，硫酸铜，氢氧化钠(分析纯,上海国药集团有限公司)。

美国安捷伦GC-7890A气相色谱仪：毛细管柱30 m×320 μm×0.25 μm，氢火焰检测器，采用峰面积归一法计算各组分含量，气化室温度200 ℃，检测器温度300 ℃，柱温(程序升温) 80 ℃(保温1 min)以10 ℃/min升温至220 ℃(保温1 min),分流比50∶1，进样量1 μl,N2为载气，乙醇为溶剂；美国 Varian 1000 FT-IR光谱仪(KBr压片)；日本HITACHI S-3000N扫描电子显微镜。

1.2 硅钨酸/TiO2、氧化镧/TiO2、硫酸铜/TiO2的制备称取一定量的干燥至恒重后的纳米TiO2，加入已配置好的一定浓度的硅钨酸水溶液、氧化镧浑浊液、硫酸铜水溶液，在室温置于磁力搅拌仪上搅拌24 h，抽滤，放入烘箱100 ℃干燥6 h,研磨成细粉状之后于550 ℃焙烧3 h,制得不同负载量的硅钨酸/TiO2、氧化镧/TiO2、硫酸铜/TiO2催化剂。

1.3 催化剂表征红外光谱表征采用美国 Varian 1000 FT-IR光谱仪，KBr压片。扫描电镜采用日本HITACHI S-3000N扫描电子显微镜。

1.4 龙脑合成将0.8 g催化剂、20 g α-蒎烯、5 g无水草酸加入250 ml三口烧瓶中，加热搅拌回流，滤去催化剂，取少量处理后进行气相色谱分析，而后水汽蒸馏蒸出轻油得到草酸龙脑酯，加入40 ml浓度19% NaOH溶液皂化5 h，并且再次进行水汽蒸馏收集龙脑，干燥后称取质量，并且对产品进行气相色谱分析和红外分析。

1.5 产物 FT-IR表征FT-IR检测在傅里叶红外光谱仪上进行，所得产品的红外光谱如图1所示。由图1可知，3 374 cm-1是分子间氢键O-H的伸缩振动，2 951 cm-1是环上CH2的伸缩振动，2 875 cm-1是环上CH的伸缩振动，1 663 cm-1是C=O的伸缩振动，1 454 cm-1是-OH的伸缩振动，1 055 cm-1是-CH-OH的伸缩振动。

图1 产品的红外光谱图

2 结果与分析

2.1 催化剂表征

图2 硅钨酸/TiO2、硫酸铜/TiO2、氧化镧/TiO2红外光谱图

2.1.2SEM检测结果分析。由图3可知，在浓度10%硫酸铜/TiO2上，硫酸铜只有一小部分吸附在TiO2上，吸附量很少，而在浓度30%硫酸铜/TiO2上则有相当数量的硫酸铜吸附在TiO2上，它与硫酸铜产生相互作用，吸附量相对较多，吸附基本达到饱和。在浓度35%硫酸铜/TiO2上，硫酸铜大量地堆积在TiO2表面上，硫酸铜过载，造成吸附不均匀，所以硫酸铜/TiO2的最佳负载量为30%。

注:A.TiO2;B.10%的硫酸铜/TiO2;C.30%的硫酸铜/TiO2;D.35%的硫酸铜/TiO2。图3 硫酸铜/TiO2 的SEM图

2.2 酯化反应条件的选择

2.2.1催化剂负载量对酯化反应的影响。确保其他条件不变(温度80 ℃，反应时间6 h,催化剂用量0.8 g)，仅改变催化剂负载量，研究催化剂负载量对酯化反应的影响。由图4可知，随着催化剂负载量的不断增大，α-蒎烯转化率开始逐渐增大。这是由于吸附在TiO2上硅钨酸、氧化镧、硫酸铜数量不断增加，进而可以充分与α-蒎烯接触，从而催化α-蒎烯的性能不断增强。当硅钨酸/TiO2、氧化镧/TiO2、硫酸铜/TiO2负载量分别为25%、15%、30%时，α-蒎烯转化率达到最大，分别为86.32%、38.76%、87.14%；如果继续增加负载量，那么α-蒎烯转化率会逐渐减小，这是由于 TiO2吸附已达到饱和，TiO2上数量不断增加的硅钨酸、氧化镧、硫酸铜堆积，使得α-蒎烯与催化剂接触时流动性减小，外面的α-蒎烯无法进入与催化剂反应。

图4 α-蒎烯转化率曲线

图5 龙脑产率曲线

由图5可知，随着催化剂负载量不断增大，产率不断增大，这是由于在TiO2上数量不断增加的硅钨酸、氧化镧、硫酸铜与α-蒎烯反应，催化α-蒎烯酯化生成草酸龙脑酯；当硅钨酸/TiO2、氧化镧/TiO2、硫酸铜/TiO2负载量分别为25%、15%、30%时，龙脑产率增长率达到最大，产率分别为38.36%，13.71%，44.32%；如果继续增加负载量，那么龙脑产率增长变得缓慢，这是由于负载已达到饱和，α-蒎烯无法充分地与催化剂中有效催化物接触，导致α-蒎烯异构化速率变低，进而使得部分α-蒎烯朝着生成草酸龙脑酯的方向转化，所以龙脑产率还不断增加，但是由于过载使得整体的转化速率下降，故龙脑产率增长率变慢。由此可知，硅钨酸/TiO2、氧化镧/TiO2、硫酸铜/TiO2的最佳负载量分别为25%、15%、30%。

2.2.2反应时间对酯化反应的影响。确保其他条件不变(负载量分别为25%、15%、30%的硅钨酸/TiO2、氧化镧/TiO2、硫酸铜/TiO2用量皆为0.8 g,反应温度80 ℃)，仅改变酯化反应时间，研究反应时间对酯化反应的影响。由图6可知，随着反应时间的延长，α-蒎烯转化率不断增加，这是因为随着时间的不断增加，α-蒎烯可以在搅拌之下充分与催化剂接触；反应时间在4 h以后，α-蒎烯转化率变低，由于α-蒎烯异构化在一定温度以上才可以大量进行，4 h以后α-蒎烯已与催化剂基本作用完毕，而异构化温度又尚未达到，所以转化率变低。

图6 α-蒎烯转化率曲线

由图7可知，随着反应时间的延长，龙脑产率开始逐渐增加，当反应时间在6 h之后，随着反应时间的延长，龙脑产率会有所下降。这可能是由于已生成的草酸龙脑酯部分分解。

图7 龙脑产率曲线

由此可知，硅钨酸/TiO2、氧化镧/TiO2、硫酸铜/TiO2的最佳酯化反应时间分别为6、5、6 h,此时α-蒎烯转化率分别为86.32%、37.45%、87.14，龙脑产率分别为38.36%、14.83%、44.31%。

2.2.3反应温度对酯化反应的影响。确保其他条件不变(负载量分别为25%、15%、30%的硅钨酸/TiO2、氧化镧/TiO2、硫酸铜/TiO2用量皆为0.8 g,反应时间为6 h)，仅改变反应温度，研究反应温度对酯化反应的影响。由图8可知，随着反应温度的不断增加，α-蒎烯转化率不断增加。这是由于温度的不断增加，α-蒎烯不断异构化，但转化率的增加不是很明显。这是因为α-蒎烯异构化主要是在100 ℃以上时才会大量发生。

图8 α-蒎烯转化率曲线

由图9可知，随着反应温度的不断增加，龙脑产率不断增加。当温度达到80 ℃时，再增加反应温度，冰片产率增加较少。反应温度对龙脑的产率影响较大，温度过低时α-蒎烯不能有效转化，温度过高则会使α-蒎烯向着异构化的方向前进，从而使得产品中正龙脑含量过低，而有毒副作用的异龙脑含量增加。

图9 龙脑产率曲线

由此可知，硅钨酸/TiO2、氧化镧/TiO2、硫酸铜/TiO2最佳酯化反应温度为80 ℃。

2.2.4硅钨酸/TiO2、氧化镧/TiO2、硫酸铜/TiO2催化活性比较。对硅钨酸/TiO2、氧化镧/TiO2、硫酸铜/TiO2催化剂的最优活性进行比较。由图10可知，硫酸铜/TiO2催化剂活性最高，氧化镧/TiO2的催化活性较低，硅钨酸/TiO2的催化活性介于前面两者中间。

注：A.25%硅钨酸/TiO2,80 ℃,6 h; B.15%氧化镧/TiO2,80 ℃,5 h;C.30%硫酸铜/TiO2，80 ℃,6 h。图10 硅钨酸/TiO2、氧化镧/TiO2、硫酸铜/TiO2 催化活性比较

2.2.5产物GC检测结果分析。将温度为80 ℃、酯化时间为6 h、催化剂为25%负载量的硅钨酸/TiO2的产品进行GC检测。由表1可知，异龙脑保留时间为4.677 min,正龙脑保留时间为4.786 min。此外，在不同的保留时间有其他物质出现，除去乙醇峰，可以计算出由硅钨酸/TiO2为催化剂合成的产品中正龙脑相对含量为50%，异龙脑相对含量为35.57%，正龙脑含量/异龙脑含量为1.41。

将温度为80 ℃、酯化时间为6 h、催化剂为30%负载量的硫酸铜/TiO2的产品进行GC检测。由表2可知，异龙脑保留时间为4.689 min,正龙脑保留时间为4.810 min。此外，在保留时间为14.682 min时,有其他物质出现，除去乙醇峰，可以计算出由硫酸铜/TiO2为催化剂合成的产品中正龙脑相对含量为53.85%，异龙脑相对含量为22.60%，正龙脑含量/异龙脑含量为2.38。

表1 硅钨酸/TiO2催化剂催化产品中龙脑的测试结果

表2 硫酸铜/TiO2催化剂催化产品中龙脑的测试结果

与以硅钨酸/TiO2为催化剂合成的产品相比，以硫酸铜/TiO2为催化剂合成的产品中不仅正龙脑含量高，而且杂质较少，正龙脑/异龙脑比例较高。综合考虑，硫酸铜/TiO2在合成冰片的过程中催化性能优于硅钨酸/TiO2。

3 结论

(1)通过3种催化剂催化α-蒎烯酯化-皂化合成龙脑，对比其催化效果，发现硫酸铜/TiO2在最优条件下催化生成龙脑的得率为44.31%，正龙脑相对含量为53.85%，相比传统催化剂催化效果(得率为35%～37%，正龙脑相对含量为40%～45%)，其催化效果有明显的提升，硅钨酸/TiO2在最优条件下催化生成龙脑的得率为38.36%，正龙脑相对含量为50%，与传统催化剂的催化效果相当，但产品中正龙脑相对含量较高。氧化镧/TiO2催化效果不理想。综合来说，硫酸铜/TiO2是在合成冰片的中较理想的一种催化剂。

(2)通过3种催化剂催化α-蒎烯酯化-皂化合成龙脑，可以确定它们各自的最佳反应条件，其中以硅钨酸/TiO2为催化剂反应最佳条件为：催化剂负载量25%，反应温度80 ℃，反应时间6 h。以硫酸铜/TiO2为催化剂反应最佳条件为: 催化剂负载量30%,反应温度80 ℃，反应时间6 h。以氧化镧/TiO2为催化剂反应最佳条件为: 催化剂负载量15%，反应温度80 ℃，反应时间5 h。

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Study on Synthesis of Borneol Catalyzed by Different Metal Compounds Supported on Titanium Dioxide

WANG Zhong-long1, YANG Tian-qi2, ZHANG Jia-yan1*et al

(1.College of Material Engineering, Southwest Forestry University, Kunming,Yunnan 650224: 2.Dali General Labor Union Employees' University, Dali,Yunnan 671000)

[Objecttive] Borneol could be synthesized from α-Pinene by esterification-saponification method in new catalyst, the yield and quality of borneol in traditional catalyst could be improved in new catalyst.[Method] Borneol could be synthesized by traditional method using silicotungstic acid,lanthanum oxide and cupric sulfate supported on titanium dioxide in different conditions, the optimum conditons of the reaction in new catalyst were dicussed.The surface and structure of catalyst were identified by means of FT-IR and SEM.The components of borneol in silicotungstic acid, cupric sulfate supported on titanium dioxide in the optimum conditions were detected by GC.[Result] As the optimum conditons were that the reaction time were 6, 5, 6 h and the reaction temperature was 80℃ in 25% of silicotungstic acid supported on titanium dioxide, 15% of lanthanum oxide supported on titanium dioxide and 30% cupricsulfate supported on titanium dioxide, the conversion of α-Pinene were up to 86.32%, 37.45%, 87.14% and the yield of borneol were up to 38.36%, 14.83%, 44.31%.Borneol content was 50% and the mass ratio of borneol to isborneol was 1.41 in the catalyst of silicotungstic acid supported on titanium dioxide in theoptimum conditions.Borneol content was 53.85% and the mass ratio of borneol to isborneol was 2.38 in the catalyst of cupric sulfate supported on titanium dioxide in the optimum conditions.[Conclusion] The catalyst of cupric sulfate supported on titanium dioxide has the better effect than traditional catalyst on the yield and quality of borneol .

α-Pinene; Esterification; Titanium dioxide; Catalyst borneol

广西林产化学与工程重点实验室开放项目(GXFC12-09)。

王忠龙(1988- )，男，甘肃张掖人，硕士研究生，研究方向：提取物化学与生物质化学品。 *通讯作者，教授，博士，从事天然产物提取及加工方面的研究及教学。

2015-01-30

S 509.9

A

0517-6611(2015)08-009-04