降低高钠煤碱金属含量预处理技术研究

郭 涛，李 强，吕海生，徐正泉

(1.中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司，北京 102209；2.北京市低质燃料高效清洁利用工程技术研究中心，北京 102209)

降低高钠煤碱金属含量预处理技术研究

郭 涛，李 强，吕海生，徐正泉

(1.中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司，北京 102209；2.北京市低质燃料高效清洁利用工程技术研究中心，北京 102209)

我国新疆准东地区煤炭资源丰富，但煤中Na等碱金属含量高，燃烧后易在尾部受热面结渣，影响锅炉机组正常运行。本文从高钠煤中钠的存在形式及碱金属迁移规律研究出发，介绍了高钠煤的预处理技术现状，并进行了技术对比。

高钠煤；碱金属；预处理；研究

0 引 言

由于历史成因和当地特殊的自然地理环境，准东煤中碱金属氧化钠Na2O的含量(以灰分计)总体都在2%以上[1]。研究表明，煤中的Na等碱金属燃烧后部分会以蒸气的形式存在于烟气中[2]，易导致燃用准东煤的锅炉出现尾部受热面结渣、沾污、积灰和腐蚀等问题，显著影响设备的利用率。

目前，国内主要采取如下两种解决措施降低高钠煤的结渣特性：锅炉燃烧优化调整、锅炉优化设计。上述技术均为被动措施，虽在一定程度上减轻了高钠煤燃烧结渣造成的影响，但不能避免其结渣。而通过必要的预处理后降低高钠煤中的Na含量，达到降低甚至去除高钠煤结渣强度的目的，可实现高钠煤的正常利用，此外，该技术为主动措施，降低燃用高钠煤锅炉燃烧调整机锅炉设计难度。本文阐述了高钠煤中钠的存在形式、迁移规律及迁移影响因素，介绍了可行的预处理技术方案，并进行了技术对比。

1 高钠煤中钠的存在形式及迁移规律

1.1 煤中钠的存在形式

上世纪50年代，已开始对煤中钠存在形式进行研究,并认识到煤中的钠以无机或有机形式存在。对钠的分析普遍采用萃取方法,但不同学者所采用的萃取液并不相同,其中大多以稀盐酸为萃取液。稀盐酸能溶解除硅铝酸盐以外的其它无机钠和有机钠,这部分钠称为可溶钠。也有学者以水作为萃取液,这样可以萃取出以氯化钠晶体和水合形式存在的无机钠[3]。

钠的形成主要来自于成煤植物所吸收的无机水分,这部分钠构成了煤中水溶钠的主要部分。从分析结果可以看出,水溶钠在煤的进化过程中有减少的趋势,而有机钠则保持了相对的稳定。随煤阶增加煤中不可溶钠含量的增加是造成钠总量增加的主要因素,同时钠总量的增加也反映出增加的这部分钠并不是来自最初的成煤植物,而是在进化过程中周围环境带来的。而同一煤阶钠分布的差异主要是不同成煤环境造成的。

1.2 煤种钠的迁移规律

煤中Na等碱金属物质,除了以硅铝酸盐形式存在的碱金属化合物有很高的熔点外(NaAlSiO4在1550 ℃的高温下也不会分解或者蒸发,它最终留在灰中),其他的碱金属化合物的熔点都比较低。在煤的燃烧温度下，可溶性碱金属一般都要从煤中挥发出来。分为如下两个阶段：第一个阶段是在燃烧的初期，这个阶段钠实际上没有真正的从煤中挥发出来，而是煤中不同形态的钠之间相互发生转化，并主要表现为水溶钠向盐酸钠的转化；第二个阶段是燃烧的后期， 钠才从煤中释放出来。关于钠的释放认为有三种途径：一是通过NaCl挥发、 二是通过有机钠转换成的挥发成分的形式、三是分别通过Na和Cl原子释放。由于煤中水分的存在, 有机钠在煤颗粒加热脱水的过程中会被带至颗粒表面并以NaCl的形式释放出来；而对于有机钠, 主要通过钠原子的形式从煤中释放。

2 影响碱金属迁移因素分析

碱金属都具有非常高的可移动性，热解过程中倾向于进入挥发相[4]。在实际燃烧过程中，随着温度的逐渐升高，碱金属逐渐挥发。影响煤中碱金属赋存和迁移的因素很多, 主要与下列因素有关: 煤种、反应温度和压力、钙硫摩尔比、颗粒尺度、炉内停留时间等[2]。

2.1 煤种对碱金属迁移的影响

煤种对碱金属释放影响主要体现在两个方面:一是煤中碱金属含量。这主要和煤形成的地质条件有关系，不同的煤种, 碱金属含量有很大差别：有些以钠为主，有些以钾居多。它们的释放特性又存在差异, 因此，对烟气中气态碱金属含量产生影响。二是煤中其它物质的含量和分布。首先, 影响最大的是硅铝酸盐。很多的研究都表明硅铝酸盐能和碱金属反应, 尤其是钠。煤中的Na与Si和Al的相关性越大, 钠越难排放。研究表明,钠在释放出来前后都会和硅铝酸盐(包括SiO2) 反应, 会转化为不挥发的形式沉积在灰中而被除去[5]。其次则是煤中氯的含量和分布。研究指出,对于高氯煤, 大多数的Na都以和NaCl的形式释放。燃烧过程中氯的总量是碱金属释放的决定性因素, 氯的存在改变了氢氧化物和氯化物之间的平衡, 碱金属以氯化物的形式从煤中释放。

2.2 温度对碱金属迁移的影响

试验研究发现：对同一煤种而言，温度是影响碱金属析出迁移的最主要因素，随着温度的升高，气相碱金属含量有较大幅度的升高。反应温度对碱金属释放的影响,主要体现在对碱金属生成发应的化学平衡和相平衡的影响。低温下,反应发生在钠释放之前；高温则发生在钠释放之后。同时, 当反应温度增加时, 蒸气-固相平衡向生成蒸气的方向偏移, 导致碱金属发生量增加。

卫小芳[6]等进行了400～700 ℃原煤中钠的挥发性以及各种形态钠随热解温度的变化研究。研究发现，在400 ℃时， 有3.27% 的钠从原煤中挥发出来，500 ℃时，钠的挥发性为6.69% ，在500～550 ℃出现最大值，随着热解温度的升高钠的挥发性又逐渐降低，700 ℃钠的挥发性仅为0.93%。

2.3 压力对碱金属迁移的影响

热力计算结果表明, 压力对Na等碱金属的释放影响较为明显。当增加反应压力, 蒸气分压也增加, 蒸气-固相平衡向冷凝方向偏移, 碱金属蒸气量减少。

2 其它因素对碱金属迁移的影响

除了上述主要影响因素外, 颗粒度、炉内停留时间、Ca/S等都会在一定程度上影响到碱金属释放。颗粒尺度主要影响钠和硅铝酸盐的反应接触时间, 和炉内停留时间的影响实际上是同样的机理。此外，对循环流化床锅炉而言，Ca/S对碱金属释放的影响主要通过影响气相碱金属氯化物的生成。通过化学平衡计算得出,碱金属和Cl的反应要受到石灰石的影响。随着Ca/S增加, 气相KCl和NaCl的量都增加。如Ca/S从1.5变化到2.0,气相KCl和NaCl的量增加了一倍；而当Ca/S从2.0变化到2.5,增长趋势有所减缓。

3 钠煤脱钠预处理技术现状

因为极强的结渣特性，高钠煤的利用越来越受到重视。通过锅炉燃烧优化调整、锅炉优化设计等虽在一定程度上降低了高钠煤的结渣特性，但无法根除。而对高钠煤进行脱钠预处理，在理论上可以实现显著降低甚至去除高钠煤的结渣特性。

3.1 水洗(酸洗)预处理技术

水洗及酸洗对煤中钠的含量及形态的影响研究发现，煤中大部分的无机盐可以通过水洗来脱除。研究发现，煤中大部分以水溶态存在的钠可以通过水洗脱除，经过水洗后Na和Cl的比例明显降低，而C、S、O的比例明显增加，说明该煤中水溶态的Na主要是以NaC1形态存在于煤中。

上海理工大学发明一种新疆高钠煤脱钠方法：将高钠原煤破碎后，在第一温度和一定压力下使用高温洗涤溶液对碎原煤进行洗涤，得到混合液并稳定一定时间；将混合液搅拌一段时间后降温至第二温度，得到低温搅拌液；将低温搅拌液进行煤水分离，得到废液以及提质煤；将提质煤进行干燥，得到低钠煤。经过这些脱钠过程，最终降低了高钠原煤中的碱金属含量。上海机易电站设备有限公司发明一种高钠煤脱钠净化循环系统：将粉碎后的高钠原煤输入原煤净化装置内，并将洗涤液(主要成份是醋酸或盐酸及有机溶剂，与水的混合比例为1∶(50～500))以及由循环水加热器(蒸汽加热)加热后的循环水和补水注入原煤净化装置内，在一定温度和压力下，通过一定时间在洗涤溶液中洗涤，受温度和洗涤溶液的双重作用，可破坏原煤结构的平衡，使原煤中的大量碱金属元素迁移至或溶于洗涤溶液中，以达到对原煤的净化。净化后的原煤将实施煤液分离后经干燥装置干燥，获得低钠煤。处理后的废水及干燥乏气，回收利用。

3.2 间歇式预处理技术

施大钟发明了一种高钠煤间歇式脱钠净化方法：该方法通过多次改变反应容器内温度和压力，使得高钠煤在净化容器中经受温度和压力的剧烈变化产生多次压宿和膨胀，反复破坏原煤结构的平衡，使高钠煤表面及毛细孔中的钠等碱金属迅速发生迁移和溶解，使大量碱金属等元素包括钠、钾、汞、硫、灰粉等大量迁移至或溶于水性洗涤溶液中，以达到对原煤提质净化的目的。

3.3 高温高压预处理技术

中国五环工程有限公司发明一种高钠煤除钠工艺技术：在高温高压下使钠化合物溶解，再经黑水处理系统的澄清及离心分离使钠元素与煤固体颗粒分离开来的原理使煤中钠元素得到脱除，可同时得到除钠后的煤颗粒以及清洁水。

3.4 轻度气化预处理技术

中国华能集团清洁能源技术研究院发明一种高钠煤降低碱金属提质工艺及系统：破碎后的高钠煤经给煤机送入绝热反应器后，经助燃后在还原性气氛下，发生轻度气化反应，通过控制合理的反应温度及停留时间，实现钠的脱除。该工艺及系统具有系统灵活可靠、反应器运行温度调整范围宽，脱钠效果好、系统热损失小、成品产率高、可靠实现成品粒度控制等优点。

3.5 高钠煤脱钠预处理技术对比

上述各种高钠煤脱钠预处理技术对比见表1。

表1 高钠煤脱钠预处理技术对比表

由表1可以看出，水洗(酸洗)预处理技术较为成熟，但需要大量的清洁水；间歇式预处理技术及高温高压预处理技术均需提供热源，且较高的压力制约了单机的处理能力；轻度气化预处理技术主要通过温度及停留时间控制脱钠程度，不需提供热源，便于大型化应用。

4 结束语

煤中的Na等碱金属燃烧后部分会以蒸气的形式存在于烟气中，易导致燃用准东煤的锅炉出现结渣、沾污、积灰和腐蚀等问题；

研究发现，碱金属都具有非常高的可移动性，热解过程中倾向于进入挥发相。影响煤中碱金属赋存和迁移的因素很多, 主要与下列因素有关: 煤种、反应温度和压力、钙硫摩尔比、颗粒尺度、炉内停留时间等；

对高钠煤进行脱钠预处理，在理论上可以实现显著降低甚至去除高钠煤的结渣特性。目前，对高钠煤的预处理技术多处于研究阶段，主要包括：水洗(酸洗)、间歇、高温高压、轻度气化等，相对而言，轻度气化工艺更适合准东地区高钠煤的预处理。

[1] 陈 川,张守玉,刘大海，等.新疆高钠煤中钠的赋存形态及其对燃烧过程的影响[J].燃料化学学报,2013,41(7):832-837.

[2] 李 勇,肖 军.煤过程中碱金属赋存迁移规律及相关研究进展[J].洁净煤技术,2005,11(1)：39-43.

[3] 汉春利,张 军,刘坤磊，等.煤中钠存在形式的研究[J].燃料化学学报,1999,26(7):575-577.

[4] 孟凡华,杨天华,孙 洋.生物质燃烧过程中碱金属迁移转化研究进展[J].可再生能源, 2010,28(5):111-114.

[5] 张守玉,陈 川,施大钟，等. 高钠煤燃烧利用现状[J].中国电机工程学报，2013,33(5):1-8.

[6] 卫小芳,刘铁峰,黄戒介，等.澳大利亚高盐煤中钠在热解过程中的形态变迁[J].燃料化学学报，2010,38(2):144-148.

Study on Reducing the High Sodium Content of Alkali Metal Pretreatment Technology of Coal

GUO Tao, LI Qiang, LV Hai-sheng, XU Zheng-quan

(1.Huaneng Clean Energy Research Institute, Beijing 102209, China; 2.Beijing Engineering Research Center for Efficient and Clean Use of Low-Quality Fuel, Beijing 102209, China)

China is rich in coal resources in Xinjiang Zhundong area, but the high content of alkali metals such as Na caused slagging in tail heating surface after combustion and affected the normal operation of the boiler unit. Based on the high sodium of coal in the existing form and migration mechanism of alkali metals research, this paper introduced the pretreatment technology of high sodium coal, and the comparison of these.

High sodium coal; Alkali metals; Pretreatment; Research

2014-12-15

2015-01-10

郭 涛(1980-)，男，山东安丘人，高级工程师，主要从事清洁煤发电及发电厂污染物控制技术研究。

10.3969/j.issn.1009-3230.2015.02.010

TK11

A

1009-3230(2015)02-0034-04