废弃印刷线路板的气化产物分析

高正阳,孟欣欣，吕少昆,陈嵩涛

(华北电力大学能源与动力工程学院，河北 保定 071003)

废弃印刷线路板的气化产物分析

高正阳,孟欣欣，吕少昆,陈嵩涛

(华北电力大学能源与动力工程学院，河北 保定 071003)

废弃印刷线路板气化的产物为气体、液体、固体三种，其中大部分为固体、少量的液体和气体。利用多种方法和仪器对固、液、气三相产物进行检测和印证，对产物进行定性和定量分析，进一步了解气化产物的成分，对环境的影响以及产物回收利用的价值。研究结果表明：气体主要成分为C3H7Br、C6H6O、C6H7N，液体主要成分为C9H12O，固体的主要成分为玻璃纤维和金属。

印刷线路板；气化产物；固定床气化实验台

0 引 言

随着科学技术的迅猛发展，电子产品的更新速度越来越快，电子类废弃物的数量也随之不断增加[1]。而印刷线路板是电子元件的载体，在台湾每年将近处理10万t印刷线路板[2]。相关资料统计，每吨印刷线路板含有272 kg塑料、130 kg铜、0.45 kg黄金、41 kg铁、29 kg铅、20 kg锡、18 kg镍、10 kg锑、9 kg银和铂、钯等贵金属[3]。由于其组成部分中含有较高比重的直接或间接来源于石油产品的高热值材料[4]，回收再利用的价值极高，所以电子废弃物的合理处置和回收利用也越来越开始备受关注。在处理有机高分子聚合材料时，热解法具有减量化、无害化和资源回收等优势[5],因此采用热解法处理废弃印刷线路板的理论研究和工程实践已经引起了各国学者的关注[6-9]。因此，研究和检测印刷线路板的气化产物并为这些气化产物的合理回收利用做好准备的工作迫在眉睫。

热解法在工业上又被称为干馏，是将大分子或聚分子有机物在隔绝空气条件下加热，或者在少量氧气存在的条件下部分燃烧，使之转化成有用的燃料或化工原料的基本热化学过程[10]。关于废弃印刷线路板的热解产物也已经有了不少的研究成果。郭晓娟在热解技术处理废弃印刷线路板的实验研究论文中提到FR4板的气体产物主要为CO、CO2、丙烯、2-甲基丙烯、溴甲烷以及其他小分子烯烷烃产物，溴元素主要存在于气体产物中，气体产物可通过除溴无害化处理作可燃气回收；液体产物主要为苯，苯酚，苯和苯酚烷基取代等芳香族化合物，可作燃料油回收[11]。Yi-Chi Chien 等的研究表明：线路板热解可生成40.6%的液体产物，24.9%的气体产物和34.5%固体产物[12]。华中科技孙路石等对废弃线路板的热解产物研究结果表明：印刷线路板的固体产物中含有碳、氧、铝、硅、钙、钛、铁、钠等元素[13]。为了进一步研究产物的成分、对环境的影响以及产物的回收利用价值，文中对气化的固、液、气三相产物进行了多种方法的印证和检测。

1 实验方法

1.1 实验原理

一般情况下，物质在扫描过程中其组成分子及分子中的官能团会在谱图中形成相应的吸收峰，红外光谱能客观反映其分子结构。某些基团(O-H、C=O、C=C等)在红外光谱中有自己特定的吸收区域，并且它的存在对于物质的在红外光谱中的吸收位置起决定性作用。据此，我们可以根据吸收峰的位置及形状来推断被测物质的结构。

1.2 实验器材和流程

实验采用颗粒尺寸为5 mm×5 mm的实验样品，所用实验仪器为傅里叶变换红外光谱仪和气相色谱/质谱连用仪(GC/MS)。

搭建固定床热解实验装置，用以实现热解产物的收集。如图1所示，通过调节阀1和阀2，在气体收集袋中收集废弃印刷线路板气化产生的气体经过循环水冷凝后未凝结的部分得到气体产物，在液体收集瓶中收集经过水循环冷却后冷凝管出口的物质分别得到液体产物。

1-电阻炉; 2-热解炉; 3-热电偶; 4-温度控制和采集系统; 5-冷凝套管;6-液体收集瓶; 7-气体收集袋; 8-阀1;9-阀2; 10-电表图1 固定床热解实验装置示意图

在400～4 000 cm-1的分析范围下，用傅里叶变换红外光谱仪连续扫描20次得实验样品气化产生气体产物的红外光谱图。随后，为进一步确定气体产物的成分，用气相色谱/质谱连用仪(GC/MS)对气化反应产生的气体进行了定性和定量分析。在DB-5的石英毛细管柱的柱温为40 ℃的条件下，恒温1 min，程序升温40 ℃/min升至120 ℃,10 ℃/min升至220 ℃，保持10 min，并应用电离电压70 eV电子轰击方式在电子倍增器电压为2 300 eV的条件下扫描30～500 u，得到气体产物的GC/MS的监测谱图。

在与气体相同的检测条件下对液体产物进行同样的GC/MS检测和分析，得到液体产物的GC/MS分析谱图。

最后，对废弃印刷线路板的固体产物进行表观能谱分析(分析过程中选择了a和b两个不同的区域)，得到固体产物的相关分析结论。

2 结果分析实验

2.1 气体产物的实验结果分析

图2 不同温度下的气体产物的红外线光谱图

图3 废弃印刷线路板气体产物的GC/MS谱图

图2为不同温度下的气体产物的红外光谱图，由图可知：在不同终止温度下气体产物的谱图中峰形和峰的强度差别很小。2 330～2 358 cm-1的吸收峰表明C=O中双键的伸缩振动，3 600～3 640 cm-1的吸收峰表明O-H中氢原子键的伸缩振动，1 475～1 505 cm-1和1 575～1 620 cm-1苯环骨架C=H振动频率区，这表明芳香环有机物的存在，1 640～1 680 cm-1的吸收峰表明C=C的存在，说明该物质中含有烯烃类有机物，另外在550～680 cm-1之间的数条吸收峰还证实了在气化过程中产生了包含C-Br键的卤代烃类物质。

图3为废弃印刷线路板气体产物的GC/MS分析谱图，通过对该谱图的分析可以看出：该温度下得到的气体产物主要包含丙基溴化物、苯酚类物质和吡啶、嘧啶含氮类六元杂环有机物以及少量的烯烃类物质。其中在1.553 min处的出峰物质2-bromopropane(C3H7Br)、3.395 min处的出峰物质phenol(C6H6O)、5.872 min处的出峰物质pyridine(C6H7N)产生的物质相对面积最大，分别达到29.89%、27.882%和28.214%。

2.2 液体产物的实验结果分析

从收集到的液体产物外观上看，不同的气化终止温度下收集到得液体油呈现红棕、褐、绛紫等不同的颜色，外观上类似于煤焦油，气味上散发着强烈的刺激行臭味。

从对液体产物的GC/MS分析结果(图4即为液体产物的GC/MS分析谱图)来看，液体油产物中包含6～13个C原子的复杂有机物混合物，分子量在108～228之间，主要包含烷基苯酚、溴取代苯酚、及少量的苯等芳香族物质。从各个离子流峰的相对面积大小可以看出，C9H12O是液体油中最主要的有机物，占所有物质的50%左右，其次是C12H10O、烷基苯酚(C7H8O)和苯并呋喃类物质(C9H8O)，相对面积分别为7.847%、4.12%、5.410%。另外在液体油中也检测到含溴物质(C6H5OBr)的存在，这也印证了溴化环氧树脂中四溴双酚A分解产生的含溴物质会分布于不同的产物中。

图4 废弃印刷线路板液体产物GC/MS分析谱图

2.3 固体产物的实验结果分析

根据实验前的检测，废弃印刷线路板中含有大量的金属铜和玻璃纤维状物质，另外据厂家提供资料，线路板的制作过程中会添加金和镍。通过对图5固体产物的表观能谱分析可以得出：在固体残余物中不含C元素，这说明600 ℃ 下废弃印刷线路板中的C已经气化完全。由表1可以看出，在固体产物中存在最多的是Si、Cu、Fe、O等元素。其中，Si来自线路板形成的必备成分玻璃纤维；Cu在线路板中起着导电及连接原件的作用，含量比较大；Ca和Al来自于线路板制作过程中加入的铜蚀液(CaCO3)和增强剂(Al(OH)3)等溶液；猜测产物中很大比例的O和少量的Br来自溴化环氧树脂气化形成的挥发性气体。

图5 固体产物的表观能谱分析

表1 固体产物的元素分析(wt%)

3 结束语

线路板经热解处理后，有机物组分粘合剂树脂将发生热解从而失去粘合作用，而无机组分玻璃纤维和金属组分由于耐高温性能将不发生变化并滞留于固体残留物中[14]。气化后的液体产物作为废弃印刷线路板气化后的主要产物之一，具有很大的用途：一面它具有类似原油的性质，经过常压蒸馏后会形成多种不同热值的馏分，具有较高热值的馏分可作为低级燃料油，热值较低的部分经过氢化、脱氧后可作为汽油柴油的主要成分回收利用；另一方面，液体产物含有大量的苯及苯酚类有机物等化学成分，可以作为塑料、医药、农药、涂料等领域主要的有机化工燃料[15]。热解气中的烯烃类有机物是可燃气体，但由于有溴化物的存在，可能带来一些环境隐患。要实现实现气体产物的回收利用，必须首先进行除溴处理，但相关的除溴技术还尚不成熟[16]。总而言之，气化产物可以作为低热值的燃料，有可观的回收利用价值。

文中对终止温度为600 ℃、颗粒尺寸为5 mm×5 mm的废气印刷线路板实验样品气化后产生的气、液、固三相产物进行了分析，得到以下结论：

(1)气体产物主要包含丙基溴化物、苯酚类物质和吡啶、嘧啶含氮类六元杂环有机物以及少量的烯烃类物质。其中C3H7Br、C6H6O、C6H7N产生的物质相对面积最大。

(2)液体油产物主要包含烷基苯酚、溴取代苯酚、及少量的苯等芳香族物质。C9H12O是液体油中最主要的有机物，占所有物质的50%左右，其次是C12H10O、烷基苯酚C7H8O和苯并呋喃类物质C9H8O，相对面积分别为7.847%、4.12%、5.410%。

(3)对固体产物进行了表观能谱分析，表明废弃印刷线路板的固体产物中含有大量Si、Cu、Al、Ca元素。

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Analysis on Gasification Products of Waste Printed Circuit Board

GAO Zheng-yang, MENG Xin-xin, LV Shao-kun, CHEN Song-tao

(School of Energy and Power Engineering, North China Electric Power University，Baoding 071003, Hebei Province, China)

Gasification products of waste printed circuit board is presented in three types, including most of the solid, small amount of liquid and gases. In order toknow the composition of gasification products better, as well as the environmental impact and the recycling value of these products, a variety of methods and instruments were used to detect and confirm thesegasification products, and qualitative and quantitative analysis were taken. The results showed that: the main components of the gas are, and the main component of the liquid is. The main components of the solid are glass fibers and metals.

Printed circuit board; Gasification products; Fixed bed gasification test rig

2015-05-10

2015-05-18

高正阳(1972-)，男，河北安平人，副教授，博士，从事煤中有害痕量元素迁移规律与控制方法研究。

10.3969/j.issn.1009-3230.2015.06.003

TK09-1

B

1009-3230(2015)06-0013-05