双谱线内标对激光诱导击穿光谱稳定性的改善

双谱线内标对激光诱导击穿光谱稳定性的改善

刘莉

(宜春学院 物理科学与工程技术学院, 宜春 336000)

摘要：为了改善激光诱导击穿光谱稳定性，提出了一种双谱线内标算法，采用分析谱线强度与两条内标谱线强度之和归一化的方式提高分析光谱的稳定性。以钢铁中的硅元素谱线Si Ⅰ 288.16nm为例，对算法进行了数值计算和模拟，最后以锰和铜谱线为例对算法的普遍性进行了验证。结果表明，在激光诱导等离子典型温度和电子数密度区域，采用双谱线内标算法比普通内标法能更有效地改善分析谱线的稳定性。

关键词：激光技术；激光诱导击穿光谱；双谱线内标算法；等离子体温度和电子密度

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引言

激光诱导击穿光谱技术(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)是一种用于元素分析的光谱分析技术[1]，它具有可检测任何形态物质、制样简单、检测快速、多元素同时检测、可进行实时在线及远程探测等优点[2-5]。通常LIBS光谱记录时间在激光作用后几百纳秒至几个微秒，并且激光诱导等离子体在产生、膨胀及冷却的各个过程中其温度和电子数密度都在发生迅速变化[6-7]，解决光谱稳定性是LIBS研究的重要问题。双脉冲LIBS、加保护气体及等离子体约束等方法对光谱稳定性的改善有一定作用，但无疑增加了设备的复杂性和成本[8]。内标法是用分析元素与内标元素的发射信号比来补偿分析信号的波动以提高分析精密度的方法，但内标谱线选择的诸多限制及单一内标谱线调节能力的不足使内标法面临困境，对内标法的改进也成为LIBS光谱稳定性改善的重要研究内容，HOU等人采用合并原子谱线和粒子谱线的方式对LIBS光谱稳定性和分析精度进行改善，并进行了实验验证[9]。

作者提出一种双谱线内标算法来改善LIBS光谱稳定性，用两条内标谱线的强度之和对分析谱线进行归一化处理。首先进行算法的理论原理分析，之后以铁(Fe)基样品中的硅(Si)谱线为例对算法进行了数值计算和模拟，最后以锰(Mn)和铜(Cu)为例对算法的适应性进行了验证，结果显示，在激光诱导等离子典型温度和电子数密度区域，采用双谱线内标算法可极大地改善分析谱线的稳定性。

1双谱线内标算法

在局部热力学平衡条件下，等离子体中由电子上能级i跃迁到下能级j产生的原子发射谱线强度为[10]:

式中，下标Ⅰ和Ⅱ分别表示原子和离子，ne(cm-3)为电子数密度，me是电子质量，h(eV·s)是Planck常数，Eion(eV)是原子的电离能，ΔEion(eV)为电离电位下降因子，典型值约为0.1eV。n与温度T及电子数密度ne无关，这里假设n=1020/cm3。实际测量中，被激发某元素的n与试样中该元素的质量分数c成正比，在满足局部热力学平衡的条件下，E，ne，me，Eion，ΔEion，g，A及T均为常数，则谱线强度I与该元素质量分数c成正比，有:

式中，a′为比例常数。在激光激发等离子体的过程中，由于激光能量波动、环境气氛、样品表面特性等因素的影响，导致等离子体温度的变化，表现为光谱强度的波动，使其不能很好地遵循(3)式。由于仪器及环境因素导致的光谱强度波动具有整体性，因此采用内标法能有效消除这一波动。

设分析元素与内标元素谱线强度分别为Ia和Ir，分析元素质量分数和内标元素质量分数分别为ca和cr，通常选取基体元素谱线做内标，在不同标准样品中cr变化不大，根据(1)式得到分析线与内标线的强度之比为:

(4)式为普通内标法定量分析的关系式，下标a和r分别表示分析谱线和内标谱线。同样，当等离子体温度恒定时,Ia,r=a″ca，a″为比例常数。由(4)式可知，要使得信号比保持不变, 分析元素与内标元素必须满足[11]：内标元素与分析元素的蒸发速率、电离能及原子量要接近；内标谱线和分析谱线的激发能和波长要接近, 尤其是用摄谱法记录光谱时。其中，选取谱线的上能级对内标法的影响最大。但两条谱线能级匹配十分困难，尤其是对于具有复杂能级的过渡元素(B族)和稀土元素。双谱线内标算法采用分析谱线与两条内标谱线强度之和的比值来改善光谱的波动性，通过调整两条内标谱线的上能级消弱谱线对温度的敏感性，即:

式中，下标r1和r2分别表示两条不同波长内标谱线，它们的配分函数相同用Ur表示，当等离子体温度和电子数密度保持恒定时，Ia,(r1+r2)=a‴ca,其中a‴为比例常数。但实际等离子体温度和电子数密度都是动态变化的，当(5)式中两项的单调性相反时，可有效抵消这种变化引起的光谱强度波动。可见，双谱线内标算法放宽了内标谱线选择的条件，提高了内标谱线选择的灵活性。

2数值计算与分析

钢铁是重要而应用广泛的生产和生活材料，钢铁成分分析是LIBS技术研究的重要领域，Mn,Cr,V,Ni,Cu,Si,C,P,S等是其普遍含有的元素，元素成分及含量直接影响钢铁性能。例如：Si元素能显著提高钢的弹性、屈服点和抗拉强度；Mn是良好的脱氧和脱硫剂，提高钢淬性，改善钢热加工性；Cu可提高钢的耐腐蚀性能。金属元素谱线丰富且能级结构与Fe较接近，内标谱线的选择较为容易，而Si,C,P,S等谱线少且处于紫外或深紫外，是LIBS检测的难点。作者以Si元素为例对双谱线内标算法进行数值模拟和分析，并对Mn和Cu元素谱线采用该算法，说明其普遍性。在LIBS检测中可用作Si定量分析的谱线较少，其中SiⅠ288.16nm强度大、干扰小，是LIBS中使用最多的Si分析谱线，另外钢铁中Mn和Cu检测常用的谱线是谱线干扰和自吸收影响较小的MnⅠ404.14nm和CuⅠ324.75nm。

Fig.1　Normalized intensity distribution of Si Ⅰ 288.16nm, MnⅠ404.14nm and Cu Ⅰ 324.75nm at different ne and T

(1)式中，分析谱线相关参量上能级Ea，电离能Ea,ion，简并度ga和跃迁概率Aa等参量通过美国NIST原子数据库查得[12]，设电子数密度范围0.1×1017cm-3~2.1×1017cm-3，等离子体温度范围(0.3~1.5)×104K，则由(1)式和(2)式得到SiⅠ288.16nm( Ea=5.0823eV)、MnⅠ404.14nm(Ea=5.1812eV)及CuⅠ324.75nm(Ea=3.8169eV)谱线的强度随电子数密度和温度的变化。如图1所示，图中纵坐标表示各光谱强度与其最大值的比值，可以看出等离子体光谱强度随电子数密度的变化相对缓慢，而对等离子体温度的变化较为敏感，特别是在(0.6~1.2)×104K这一激光诱导等离子体的典型温度值范围内[11, 13]，随温度的变化更为剧烈。可见，消除等离子体温度波动对光谱的影响是提高光谱强度稳定性的重要手段。各元素谱线由于Ea,Aa及U(T)等参量的差异，光谱最大值出现时对应的温度(TImax)也不同，如图1所示，SiⅠ288.16nm的TImax在1×104K附近，MnⅠ404.14nm在0.8×104K附近，而对CuⅠ324.75nm约为0.9×104K。

Table 1　Internal standard lines and its parameters

Fig.2　Change of calculated intensity of different Fe lines and the internal standard intensity of Si Ⅰ 288.16nm

采用普通内标法可在一定程度上降低光谱强度对等离子体温度的敏感性，下面以Si Ⅰ 288.16nm为例说明。选取表1中所示Fe元素谱线作内标谱线，它们与分析谱线上能级差ΔE分别为ΔE<-1eV,-1eV<ΔE<0eV,0eV<ΔE<1eV和ΔE>1eV共4种情形。依据(4)式和表1中内标谱线波长λr及其参量，得到如图2中各内标谱线Fe光谱强度及Si Ⅰ 288.16nm与这些谱线强度比随温度及电子数密度的变化图。研究发现，在同一ΔE情形下光谱强度分布规律较为相近，图2a、图2c、图2e、图2g、图2i和图2k所示为这6条Fe原子谱线强度分布(对其最大值进行了归一化)，这些Fe谱线与Si Ⅰ 288.16nm谱线强度随温度和电子数密度的变化趋势及幅度难以保持一致，Fe谱线强度最大值对应温度约0.8×104K，比Si谱线对应的TImax低，因此在大于1×104K时Si和Fe谱线变化趋势相同，但变化幅度不可调节，即内标法对光谱稳定性的改善受到限制；另外图2中光谱强度在温度轴上的分布随Fe谱线上能级Er的增加逐渐变缓，对温度的敏感度降低。由图1与图2a、图2c、图2e、图2g、图2i和图2k所示Fe谱线强度比分别得到图2b、图2d、图2f、图2h、图2j和图2l所示内标归一化强度随等离子体温度和电子数密度的分布，可见经内标法处理后强度比对温度的敏感度获得了不同程度的改善，特别是在温度大于1×104K后，而且随Er的增加光谱强度比变得较为平缓，由(4)式可知，当内标谱线与分析谱线上能级相等时，强度比随温度的变化最小。比较可见，在温度大于1×104K时，图2h和图2l所示强度比随温度的增加而降低，与图2b、图2d、图2f、图2h变化趋势相反，因此，采用这两种谱线强度之和做内标可能使这一区间的强度比保持稳定。

从图2f、图2j和图2h、图2l中归一化强度变化趋势及变化幅度，可见在0eV<ΔE<1eV和ΔE>1eV时变化幅度较为接近，因此选取Fe Ⅰ 282.56nm，Fe Ⅰ 322.21nm，Fe Ⅰ 263.58nm和Fe Ⅰ 354.11nm作双内标算法研究。依据(5)式及表1中的相关参量，选取这些谱线的4种组合，即Si Ⅰ 288.16nm分别对Fe Ⅰ 282.56nm与Fe Ⅰ 322.21nm，Fe Ⅰ 263.58nm与Fe Ⅰ 322.21nm，Fe Ⅰ 282.56nm与Fe Ⅰ 354.11nm，Fe Ⅰ 263.58nm与Fe Ⅰ 354.11nm谱线强度之和的比值随电子数密度和温度的分布，如图3所示，在等离子体温度大于1×104K时，经双谱线内标算法处理后的强度比分布随温度和电子数密度的变化与单谱线内标法相比变得更加平坦，即分析谱线的稳定性得到很好的改善。

Fig.3　Normalized intensity of SiⅠ288.16nm using dual-line internal standard algorithm

为了说明双谱线内标法应用的普遍性，采用MnⅠ404.14nm和CuⅠ324.75nm光谱进行了验证。根据以上分析，双谱线内标算法对光谱稳定性的改善主要考虑分析线与内标线光强最大对应温度TImax和上能级Er的影响，因此选择内标线TImax大于分析线对应温度值时，能够得到LIBS光谱在高温区稳定性的改善，而根据内标强度随内标线Er的变化趋势和幅度，可选择合适的内标线的组合。对Mn和Cu的分析如图4所示，对MnⅠ404.14nm分别采用FeⅠ372.26nm(Ea=3.4169eV)和FeⅠ376.71nm(Ea=4.3013eV)单谱线内标时，从图4a和图4b可以看出，它们在0.8×104K以上区域变化趋势相反，同时采用它们作双谱线内标，得到图4c所示的光谱更加平缓；另外，对CuⅠ324.75nm分别采用FeⅠ393.03nm(Ea=3.2409eV)和FeⅠ319.17nm(Ea=3.9286eV)单谱线内标时，从图4d和图4e可以看出，它们在0.9×104K以上区域变化趋势相反，因而同时采用它们作双谱线内标，可得到图4f所示更加平缓的光谱分布。

Fig.4　Normalized intensity of Mn and Cu using single-line and dual-line internal standard algorithm

3结论

理论推导和分析了普通内标法对LIBS光谱强度稳定性改善的条件，提出了一种改进的双谱线内标算法，以钢铁中的硅元素SiⅠ288.16nm作分析谱线，FeⅠ344.06nm等6条铁原子谱线做内定标谱线。结果表明，普通内标法只有在分析谱线与内标谱线上能级十分接近时才能改善光谱的稳定性，而当两条内标谱线与分析谱线上能级差分别满足0eV<ΔE<1eV和ΔE>1eV时，对SiⅠ288.16nm谱线，采用双谱线内标算法在等离子体温度大于1×104K的区间归一化强度稳定性得到更好的改善，一般激光诱导等离子体温度都能满足这一温度。为了验证双谱线内标法应用的普适性，将其用MnⅠ404.14nm和CuⅠ324.75nm光谱，光谱稳定性同样得到了很好的改善。不同元素电离能和能级分布的不同会导致稳定分布所在温度区域的变化，这一点有待进一步研究。

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Stability improvement of laser-induced breakdown spectroscopy

based on dual-line internal standard

LIULi

(College of Physics Science and Engineering Technology, Yichun University, Yichun 336000, China)

Abstract：Dual-line internal standard algorithm was proposed to improve the stability of laser-induced breakdown spectroscopy. The intensity of analysis line was normalized by the sum of the intensity of both the internal standard spectral lines in order to enhance the stability of the spectrum. The line Si Ⅰ 288.16nm of silicon element in steel was used for theoretical calculation and numerical simulation of dual-line internal standard algorithm, finally the universality of the algorithm was validated by taking manganese and copper lines as an example. The results show that, under the typical temperature and electron density in the laser-induced plasma, the dual-line internal standard algorithm can more effectively improve the stability of spectral lines than ordinary internal standard method.

Key words:laser technique；laser-induced breakdown spectroscopy; dual-line internal standard algorithm; plasma temperature and electron density

收稿日期：2014-01-13；收到修改稿日期：2014-03-24

作者简介：刘莉(1981-)，女，硕士，讲师，主要从事光电信息工程及控制研究。

中图分类号：O433.4

文献标志码：A

doi:10.7510/jgjs.issn.1001-3806.2015.01.018

文章编号：1001-3806(2015)01-0090-06