磁控溅射LaB6薄膜光学性能研究

吴华杰，林祖伦，王小菊，邓　江

(电子科技大学光电信息学院，成都610054)



磁控溅射LaB6薄膜光学性能研究

吴华杰，林祖伦*，王小菊，邓江

(电子科技大学光电信息学院，成都610054)

摘要:采用磁控溅射法在玻璃基片上沉积LaB6薄膜。通过改变溅射功率参数，获得最佳制备工艺条件。采用XPS、X射线衍射仪和分光光度计研究薄膜的成分、结构、晶向以及透过率。当溅射功率为44 W，氩气气压为1.5 Pa，氩气流量为27 sccm时制备的LaB6薄膜表面相对平整，结构致密。XRD数据也表明，此时LaB6薄膜结晶度最高且(110)晶面发生明显的择优生长。同时分光光度计结果显示:薄膜的透过率随溅射时间的增加而降低，并且最高透过率对应的波长没有发生变化。

关键词:磁控溅射;六硼化镧薄膜;晶向;透光率

六硼化镧(LaB6)作为化学和物理稳定性极好的优质阴极电子发射材料，常温下，LaB6有3种状态:粉末、多晶体和单晶体。其中，制取难度最大、用途最广、价格最高的是单晶体。LaB6单晶体除了具有高的硬度、强度、化学稳定性外，有较小的电子逸出功，耐离子轰击，在一定温度区间内膨胀系数接近零等特点。LaB6被广泛用于民用和国防工业制作现代仪器中的电子元器件［1－3］，如电子发射阴极、高亮度点光源、高稳定性和高寿命系统元件等。

自1951年Laffery首先研究了LaB6的热发射特性［4－5］，随后的几十年又有许多人员就LaB6的功函数和晶向关系、蒸发率和晶向的关系、表面化学配比和功函数的关系、氧吸附等问题进行了深入研究。1991年，Susan和Mroczkowski等利用磁控溅射法，分别在钨、铼金属衬底上沉积出了LaB6薄膜［6］，所采用的设备为822型号RF磁控溅射系统。随后对LaB6膜进行发射特性测量的结果显示，其发射电流与LaB6单晶理论值吻合，在室温下暴露于大气，发射电流没有下降。随着LaB6被广泛的关注，发现了其优秀的场发射性能。LaB6薄膜被用来覆盖在金属尖锥［7－8］和硅场发射阵列尖锥［9］表面以改善其场发射性能。

本文将研究不同的磁控溅射制备工艺对玻璃基体上制备LaB6薄膜晶向结构、成分的影响，进而优化工艺，制备出LaB6晶体薄膜;测试薄膜的光学性能。

1　实验过程

磁控溅射法制备LaB6薄膜工艺流程如图1所示。实验采用普通玻璃基板为镀膜基底。在镀膜之前将玻璃经过洗洁精—乙醇—丙酮—去离子水超声清洗后，用氮气吹干。需要注意的是，基片对杂质微粒的吸附往往会改变材料表面的性质，对薄膜的结构质量有很大的影响，所以要确保基片表面的洁净度。LaB6靶材是由实验室自制的LaB6粉末热压烧结而成。根据实验所需的靶材浓度，使用电子天平称取原料，再用球磨后的LaB6粉末作为制靶材料，在称量好的LaB6粉末中加入少量去离子水继续搅拌，待浆料粘稠度适中时将浆料舀至圆靶衬底上压平。然后将圆靶放入烘箱中维持120℃烘烤。溅射镀膜前必须将靶材中的水分烘干，否则会严重影响镀膜效果。

图1　磁控溅射法制备LaB6薄膜流程示意图

在实验中，使用XPS测试样品成分，使用UV2100型紫外－可见分光光度计测定薄膜的透光率，采用XRD分析样品的晶化效果，采用SEM扫描电镜观察薄膜的微区结构、形貌、厚度以及薄膜在基底材料上的附着程度。

2　实验结果和讨论

2.1溅射薄膜XPS测试分析

图2是在溅射功率为44 W时样品的XPS测试图谱。图谱中已经清晰的标出了La、B、O、N、C一些元素。由于薄膜表面吸附了空气中的气体成分，所以O和N不作考虑，而C元素是C1s，用来作数据矫正使用。所以剩下的有La3d、La4p、La4d和B1s。(其中横坐标为电子结合能，纵坐标为光电子的计数率。)

图2　XPS图谱

我们分别对La和B元素做分峰拟合处理，如图3所示。其中最下层的曲线为本底，往上是元素在不同价键的波形图(电子不同轨道的自旋分裂)，其上是元素波形的拟合图，最上层则是实物测得波形。由图2可以看出La有两处电子结合能，分别为835.510 eV和837.573 eV。La电子轨道3d5处的电子结合能与835.510 eV相接近，另外837.573 eV与LaB6中La的电子结合能相吻合。B元素反而有3处电子结合能，分别为:186.766 eV、188.160 eV、191.800 eV，其中188.160 eV与LaB6中B元素的电子结合能相吻合。综上可以得出，样品中含有LaB6成分，但是在溅射的同时也产生了La和B的其他化合物。

图3　La，B元素XPS图谱

另外，根据公式:

可以半定量的计算出两种原子数目比，其中I为元素的峰面积积分，S为元素的原子灵敏度因子。根据计算可知，B元素为36.57%，La元素为5.58%，O元素为50.43%。我们将吸附氧排除在外，可以得出B∶La=6.55∶1，这个比例与LaB6的原子比例非常接近，可以得出样品中的主要成分就是LaB6。

2.2溅射功率对LaB6晶化的影响

薄膜的结晶状态受溅射功率影响，4个溅射功率都有不同程度的结晶，如图4所示，2θ为21.1°、29.8°、35.4°及43.1°的衍射峰分别对应LaB6(100)、(110)、(111)及(200)晶面的特征峰。其中，在24 W溅射功率下，只有(110)晶面衍射峰的衍射强度较强，峰形较宽，其他晶面的衍射峰衍射强度太弱，说明溅射功率为24 W时LaB6薄膜的结晶程度较差;在34 W溅射功率下，与24 W的相比，(100)晶面的峰形凸显，(100)、(110)晶面衍射峰的衍射强度增加，峰形较宽，说明溅射功率34 W时LaB6薄膜的结晶程度有所提高;在44 W溅射功率下，薄膜出现多个衍射峰，但是只有(100)、(110)晶面衍射峰十分明显，其他晶面的衍射峰很弱，(100)、(110)晶面衍射峰比其他溅射功率的同晶面的衍射峰要高得多，并且其衍射峰的衍射强度很高、峰形很窄，峰形相对其他晶面变得更窄，说明溅射功率44 W时LaB6薄膜的结晶程度很高，且薄膜在(100)、(110)晶面有很高的结晶度;在54 W溅射功率下，与44 W相比，薄膜的衍射峰的衍射强度显著降低，且峰形很明显的变宽，(100)晶面衍射峰比其他晶面的衍射峰高很多，(110)晶面衍射峰有十分明显的衰弱，其他晶面的衍射峰仍然很弱，说明溅射功率54 W时，结晶程度降低，且只有(100)晶面有较高的结晶度。

图4　不同功率下XRD衍射谱

对比得出LaB6薄膜随着射频溅射功率的增加其XRD衍射峰强度开始变大，这也间接表明了溅射功率的增加有利于LaB6薄膜晶向的生长，薄膜的结晶程度会有所提高。特别是在射频溅射功率为44 W时，薄膜〈100〉和〈110〉晶向衍射峰最好，峰形最高，峰的半高宽最窄，证明了此时LaB6薄膜的晶向生长较好，薄膜中颗粒较小，可以保证LaB6优秀的放电特性。随着射频溅射功率增加到55 W时，XRD图形发生了改变，本来衍射峰较强的〈110〉晶向快速变弱，峰形变宽，表明此时〈110〉晶向生长不理想，结晶程度变差，颗粒变大。相对而言，随着功率的继续增大对LaB6薄膜〈100〉晶向的生长影响较小，55 W溅射功率时依然保持较高的衍射强度以及较窄的半高宽。

从原理上分析，射频溅射功率比较低的情况下，离子在被轰击之后获得的能量较少、动能较低，从而导致中性粒子沉积速率较慢，较慢的速率使得原子在衬底表面无法获得足够的能量进行扩散，就会出现原子团聚现象，不利于薄膜的生长。当溅射功率增大后，腔体内Ar电离速度加快，离子速率增大，轰击靶材表面更加频繁，同时溅射出的中性粒子获得更大的动能，从而有利于粒子在衬底表面的迁移和薄膜的生长，薄膜的结晶程度就会相应的提高。当溅射功率进一步增大，溅射时就会出现粒子竞争沉积的现象，快速的沉积将会阻碍其他粒子的迁移，同时也伴随着粒子从衬底脱落，在沉积和脱落的过程中就会导致薄膜中一些晶向无法有效的生长。

2.3溅射功率对LaB6晶面的影响

图5～图8分别是5 μm和1 μm以及不同功率下的SEM图像，可以看出，24 W溅射功率下表面颗粒较少，特别在放大到1 μm下观察:表面平整光滑;当溅射功率为34 W时，表面颗粒明显增加(颗粒感强)并且伴有凹陷，缺陷较大;在溅射功率为44 W时，表面颗粒依然较多但是尺寸较小(颗粒感弱)比较平整;而当溅射功率升高到54 W的时候，表面颗粒明显减少，相对比溅射功率为24 W时表面更加均匀。从上可以说明磁控溅射LaB6薄膜的表面整体致密平整。相对比，溅射功率为24 W和54 W的薄膜比34 W和44 W的薄膜表面更加均匀致密。

图5　溅射功率为24 W的样品SEM图像

图6　溅射功率为34 W的样品SEM图像

图7　溅射功率为44 W的样品SEM图像

图8　溅射功率为54 W的样品SEM图像

2.4溅射时间对LaB6薄膜透过率的影响

图9分别是未镀膜，镀膜10 min，镀膜20 min，镀膜30 min的透过率曲线。从图9可以看出，随着溅射时间的增加，LaB6薄膜的光学透过率逐渐降低，但是，透过率最高点对应的波长基本没有变化，大约在630 nm。其中，镀膜10 min的基片与未镀膜的基片相比，透过率降低程度较小;镀膜20 min的基片与镀膜10 min的基片相比，透过率降低程度较大;镀膜30 min的基片与镀膜20 min的基片相比，透过率降低程度略有减小。

图9　不同溅射时间下LaB6薄膜的光学透过率

在波长为300 nm～735 nm时，透过率的大小依次为未镀膜＞镀膜10 min＞镀膜20 min＞镀膜30 min。但是在波长为735 nm～850 nm时，镀膜20 min的基片的透过率虽然在降低，但是降低趋势较缓，而其他的基片，透过率降低趋势较强，故随着波长的增加，镀膜20 min的基片透过率反而高于其他的基片。

通过台阶仪测试不同时间溅射薄膜的厚度如表1所示。

表1　溅射不同时间薄膜厚度

表格中数据表明随着溅射时间的增加，薄膜厚度增长变缓，同时厚度的增加也影响了波长在300 nm～735 nm时透过率依次减小的特征。

3　结论

用磁控溅射法制备出了LaB6薄膜，在功率为44 W时薄膜在(100)、(110)晶面有很高的结晶度，保证了LaB6优良的场发射特性。而功率的改变对薄膜晶粒的大小以及表面的平整度影响均不是很大，相对比溅射功率为24 W和54 W的薄膜比34 W和44 W的薄膜表面更加平整。在溅射功率不变的情况下，薄膜厚度随溅射时间的增加而变厚，最后膜厚增长变缓。同时透过率也逐渐减小，并且最高透过率对应的波长没有发生改变。

参考文献:

［1］林祖伦，曹贵川，祁康成，等.多晶LaB6阴极的脉冲热发射特性［J］.强激光与粒子束，2007(5) :873－876.

［2］N Lung K，A Pincosy P，Wehlers K.The Directly Healting LaB6Cathodes［J］.Rev Sei Instru，1986，57(7) :16.

［3］Nakasuji M，Wade H.New Evaluation Method of Beam Shape Profile for Var Aiably-Shaped Electron beam system［J］.Vac Sci Techn，1980，17(6) :73.

［4］Lafferty J M.Boride Cathodes［J］.J Applphys，1951，22(3) :299－309.

［5］Wood K，Van Vechten D，Fritz G，et al.Toward Ultimate Performance Limits of Thermoelectric (QVD ) Detectors.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research，Section A:Accelerators，Spectrometers，Detectors and Associated Equipment，2004，520:56.

［6］Susan J，Mroczkowski.Electron Emission Characteristics of Sputtered Lanthanum Hexaboride［J］.J VacSciTechn，1991，A9(3) :586.

［7］Late D J，More M A，Joag D S，et al.Fielde Mission Studies on Well Adhered Pulsed Laser Deposited LaB6on W Tip［J］.Applied Physies Letters，2006，89(12) :123510.

［8］Late D J，More M A，Misra P，et al.Fielde Emission Studies of Pulsed Laser Deposited LaB6Films on W and Re［J］.Ultramicroscopy，2007，107(9) :825－832.

［9］Wang X J，Lin Z L，Qi K C，et al.Fielde Mission Characteristics of Lan than Umhexa Boride Coated Silicon Flelde Mitters［J］.Journal of Physics D—AppIied Physics，2007，40(16) :4775－4778.

吴华杰(1989－)，男，汉族，浙江省富阳市人，电子科技大学硕士研究生，主要方向为LaB6薄膜制备及特性研究，whj909917173@ gmail.com;

林祖伦(1950－)，男，汉族，四川省成都市人，电子科技大学光电信息学院教授、硕士研究生导师，主要研究方向为电子与离子技术、信息显示等。

Influence of H2Dilution on the Optical and Electronical Properties of a-Si:H/nc-Si:H Films Deposited by RF-PECVD

CHENG Ziliang，JIANG Xiangdong*，Wang Jimin，LIU Weiying，LIAN Xueyan
(School of Optoelectronic Information of University of Electronic Science and Technology of China，Chendu 610054，China)

Abstract:The effect of H2dilution on the microstructure optical and electronical properties of a-Si:H/nc-Si:H films was investigated.The films samples were fabricated by RF-PECVD using high purity SiH4and H2/SiH4mixed with a ratio gas as reaction gas sources in a circulatory way and tested by ultraviolet-visible-spectrometer，ellipsometer，Keithley 4200 and XRD.The results indicated that on the base of the nanoscale thickness a-Si:H film，with the rising of H2(99%，97%，95%，92%，80%) in the second reaction gas H2/SiH4，the deposition rate reduce.In addition，energy gap，extinction coefficient and conductivity increase first and then decrease.Finally，the microscopic growing mechanism of the film was elucidated to explain the results of the experiment.

Key words:a-Si:H/nc-Si:H; Hydrogen dilution; RF-PECVD; optical and electronical properties; growing mechanis EEACC:0520

doi:10.3969/j.issn.1005－9490.2015.03.003

中图分类号:TN304.055

文献标识码:A

文章编号:1005－9490(2015) 03－0480－05

收稿日期:2014－07－19修改日期:2014－08－29