热处理对Al-Zn-Mg-Cu组织及性能的影响

马国峰, 孙为云, 董世柱, 贺春林

(沈阳大学 辽宁省先进材料制备技术重点实验室, 辽宁 沈阳　110044)



热处理对Al-Zn-Mg-Cu组织及性能的影响

马国峰, 孙为云, 董世柱, 贺春林

(沈阳大学 辽宁省先进材料制备技术重点实验室, 辽宁 沈阳110044)

摘要:通过光学显微镜、扫描电镜、显微硬度计及电化学测试,研究了热处理对Al-Zn-Mg-Cu合金的组织和性能的影响.结果表明,在410~490 ℃范围内,随着固溶温度的升高,粗大的平衡相逐渐回溶,合金经450 ℃固溶1 h后,MgZn2相溶解比较充分,合金硬度逐渐增大,进一步提高固溶温度,合金硬度下降.450和470 ℃固溶处理后合金腐蚀电位的正移效果明显,说明晶界析出相越离散,则合金的耐蚀性越好,同时致密的合金组织有利于改善Al-Zn-Mg-Cu合金的抗高温氧化性能.

关键词:Al-Zn-Mg-Cu合金; 固溶处理; 合金组织; 合金硬度; 腐蚀性能

铝及铝合金具有密度低、比强度高、耐蚀性较好、易加工成形等诸多优点,在航空、海洋、石油和化工等国民经济的各个部门早已得到广泛应用,目前其产量和使用量仅次于钢铁,居有色金属之首[1-3].Al-Zn-Mg-Cu系铝合金属于超高强铝合金,具有高的比强度和比刚度,较高的韧性等优点,广泛用于航空航天领域[4-6].如何在保证Al-Zn-Mg-Cu 系铝合金高强、高韧的同时,提高其抗腐蚀性能成为铝合金的研究热点[7-10].高强铝合金的腐蚀一般沿晶界扩展,因此晶界的化学性质对合金抗腐蚀性能的提高起着十分重要的作用.为获得抗腐蚀性能良好的超高强铝合金,国内外研究人员对该合金的热处理工艺进行了大量的研究[11-13].

热处理是提高Al-Zn-Mg-Cu系铝合金综合性能的重要加工工艺,通过固溶使第二相和合金元素固溶到基体中,并在接下来的时效处理中均匀的析出细小的强化相,以达到强化效果.不同的固溶时效工艺对铝合金热处理后的性能影响也是不同的[14-15].为了得到理想的Al-Zn-Mg-Cu系铝合金,本工作研究了不同热处理条件下Al-Zn-Mg-Cu合金的微观组织和性能,寻求最佳工艺参数,为Al-Zn-Mg-Cu合金的热处理优化提供实验基础及理论依据.

1试验材料及方法

实验所用铝合金的化学成分,如表1所列.试验原料:质量分数为99.9%的高纯铝,质量分数为50%的Al-Cu合金,工业纯锌,工业纯镁.合金的熔炼在坩埚中进行,先在780 ℃熔铝,在铝熔化之后,温度降至760 ℃时,加入上述质量分数为50%Al-Cu的合金,熔化后除渣,降至740 ℃加入锌、镁,熔化后加入质量分数为0.2%～0.4%的六氯乙烷精炼剂,进行排渣除气,之后静置10～15 min,浇入石墨模中冷却成锭.先将铸锭在箱式炉中进行均匀化退火.均匀退火工艺如下:先在465 ℃均匀化处理24 h,再在400 ℃保温0.5 h,随炉冷却.均匀化后的铸锭在5 000 kN的压机上进行热挤压,挤压比为16∶1,适当控制挤压速度以保证变形组织的均匀性.样品在空气炉中进行固溶处理,淬火水温≤25 ℃,采用电位差计监控炉温,炉温的误差控制在±5 ℃内,淬火转移时间≤5 s.固溶温度和时间确定在410、430、450、470和490 ℃为单级固溶温度试验点,时间为1 h,在130 ℃进行人工时效,时间为24 h.

样品经P-2金相试样抛光机抛光后,用铬酸试剂腐蚀,在OLYMPUS BX511M型金相显微镜下观察金相组织;采用S-4800扫描电子显微镜观察铝合金样表面.用HR-150A洛氏硬度计测量铝合金硬度,测试3个点,取平均值.

表1　铝合金的化学成分(质量分数)

采用失重法测定铝合金在腐蚀介质中的腐蚀速率.试样测试尺寸为直径10 mm,长4 mm,实验前均经1200#金相砂纸打磨处理,用无水酒精清除表面油污,再在精度为0.1 mg的电子天平上称量试样的初始质量.实验采用质量分数为0.5%和3.5%的NaCl水溶液作为腐蚀介质,试验温度为(25±3) ℃.将试样悬挂在腐蚀介质中浸泡12 h,取出后在沸腾的质量分数为15%CrO3+1%AgNO3水溶液中静置15 min,用无水酒精清除试样表面的腐蚀产物,吹干后在电子天平上称取腐蚀后的质量.

电化学测定采用CHI600A型电化学分析仪.电解质溶液质量分数为3.5%NaCl 溶液,辅助电极为Pt电极,参比电极为饱和甘汞电极,在恒温25 ℃条件下测试.电位扫描区间为腐蚀电位(Ecorr)±200 mV,扫描速度为1 mV/s.研究电极为铝合金试样,工作面为圆形(r=4 mm),用石蜡涂封.利用高频感应加热炉对各试样的高温抗氧化性能进行测试,测试温度950 ℃,测试时间为240 h,每隔1 d对试样进行称重,记录质量变化.

2结果与讨论

2.1　热处理对Al-Zn-Mg-Cu合金的微观组织和组成的影响

图1为不同固溶条件下Al-Zn-Mg-Cu合金的金相组织.410 ℃和430 ℃固溶时晶界处平衡相数量明显减少,晶内平衡相仍有剩余,残留许多粗大的非平衡相粒子,固溶不充分,晶粒尺寸明显长大;当固溶温度升高450 ℃时,固溶较充分,时效后晶界处析出平衡相数量最多,呈连续状分布,晶界较宽,晶粒尺寸减小;470 ℃固溶处理后,残留相明显减少,溶质相基本溶入到基体内,晶界处析出的平衡相偏聚,呈圆形或椭圆形,数量较多,离散分布,晶界细化;490 ℃固溶时效后,晶界处的平衡相粗大,离散分布,晶粒尺寸较大,并且残留相消失但局部出现过烧现象,可能是由于固溶温度较高.

图1　不同固溶条件下Al-Zn-Mg-Cu合金的金相组织

图2为不同热处理后Al-Zn-Mg-Cu合金的扫描照片.经能谱分析可知,晶内存在η(MgZn2),弥散分布,晶界处析出平衡相θ(CuAl2).在固溶温度为410 ℃时晶界处析出平衡相θ(CuAl2),数量较多,呈网状分布,晶内析出少量η(MgZn2);在固溶温度为430 ℃时,θ(CuAl2)相数量增多,晶界处还析出Al、Zn、Mg、Cu形成的金属间化合物,数量较多,部分呈连续状分布;在固溶温度为450 ℃时晶界内析出较多的平衡相η(MgZn2),晶界处析出平衡相θ(CuAl2),数量较多,呈离散状分布,晶界处还析出部分金属间化合物,数量较少.固溶温度达到470 ℃和490 ℃时,晶界离散分布,晶界处析出平衡相θ(CuAl2),数量较多,呈离散分布.

图2　不同固溶条件下Al-Zn-Mg-Cu合金的扫描电镜照片

2.2　热处理对Al-Zn-Mg-Cu合金的硬度的影响

从图3中可以得出随着固溶温度的升高,时效后合金的硬度值在410~470 ℃逐渐增大,450与470 ℃合金的硬度值相差不大,490 ℃时,硬度明显下降.通常认为Al-Zn-Mg-Cu合金与Al-Zn-Mg合金的沉淀相析出序列是完全相同的,析出序列为(过饱和固溶体)-GP区-η′过渡相(MgZn2)-η平衡相(MgZn2).在各脱溶相中,强化作用较大的是GP区和η′相,η相所发挥的强化作用比较小[16].GP区、η′相和η相这三种沉淀相的大小、数量和分布主要决定了合金的硬度变化规律.从图3中可以看出,随着固溶温度的升高,Al-Zn-Mg-Cu合金处理后过饱和程度也越大,经时效后产生的时效强化效果也越大.固溶处理后形成饱和固溶体,时效处理后溶质原子偏聚形成硬化区,使合金的硬度提高.410和430 ℃固溶处理后停放时间较长,合金内形成大量的大尺寸原子偏聚团,使固溶体内溶质原子浓度降低,人工时效工程中,大于临界尺寸的GP区重新溶于固溶体而大量共格析出产物粗大,形成较大的MgZn2相粒子,使铝合金硬度较低,同时410和430 ℃固溶不充分,时效后析出的强化相η(MgZn2)、S(Al2CuMg)和T(Al2Mg3Zn3)数量少,也使强化效果不明显.450和470 ℃固溶处理后停放时间在2~3 h,可达到最佳的时效效果,因为此时获得了尺寸适当的GP区,它在人工时效开始时稳定,成核率高.人工时效时,Mg和Zn的原子继续向Zn偏聚团上迁移,大量的稳定晶核继续成长,形成弥散的MgZn2强化相,同时CuAl2相也参加时效,铝合金性能达到峰值.在490 ℃固溶后,人工时效温度下不稳定而重新溶于固溶体,成核率降低,人工时效后,晶界内存在粗大的过渡相

图3　热处理后合金的硬度与固溶温度的关系

η′(MgZn2),这时合金的强度已超过最大值,开始下降,同时出现局部过烧现象,也使硬度下降.

2.3　热处理对Al-Zn-Mg-Cu合金的腐蚀性能和抗高温氧化性的影响

通常认为材料的腐蚀电位越正、腐蚀电流越小、极化电阻越大以及腐蚀速率越低,说明材料的耐腐蚀性能越好.从表2中可以看出Al-Zn-Mg-Cu合金在450 ℃固溶时效处理下耐蚀性最好.其原因有以下三个方面:

表2　不同固溶处理Al-Zn-Mg-Cu合金的电化学腐蚀参数

(1) Al-Zn-Mg-Cu铝合金在质量分数为37%盐酸中的腐蚀过程,应包括阳极溶解和氢脆作用.铝合金在晶界处沉淀出电位不同于基体的第二相或形成溶质贫化带,而晶界本身,特别是大角度晶界还处于高能量状态,相对于基体可能成为阳极而受到腐蚀.开始时在合金表面晶界处形成S(Al2CuMg)杂质颗粒,形成电化学位梯度,于是产生局部阳极溶解而使钝化膜破坏.随着晶界区局部阳极溶解的增加,还原性的氢原子生成H2和气泡.位错、空穴引起的扭曲晶格、固溶体中的Mg和相沉淀都是合金中氢的陷阱点[17].410和430 ℃固溶处理时效后,晶界处Mg、Zn、Cu偏析,Mg在晶界处偏析严重,故腐蚀敏感性较大.450和470 ℃固溶处理时效后,晶界处的η相粗糙沉淀,减少基体中晶界附近氢原子聚集,从而降低腐蚀敏感性.490 ℃固溶处理时效后,合金表面出现过烧现象,使合金耐蚀性降低.

(2) 一般地,粗大的再结晶晶粒组织对合金的抗晶间腐蚀能力产生不利影响,这种影响随着过饱和固溶体的分解而增强.小角度晶界或亚晶界具有更强的抗腐蚀能力,这主要是由于亚晶界较大角度晶界具有更高的室温结合强度,亚晶界较大角度晶界上的析出相尺寸小,晶界无沉淀析出带更窄[18].从金相组织观察结果显示:时效组织中绝大部分为尺寸更细小的亚晶粒见图1c和图1d,因而经450和470 ℃固溶处理后的合金试样要比其他的试样具有更强的抗晶间腐蚀能力.

(3) 对于铝合金而言,根据应力腐蚀的阳极溶解理论,晶界沉淀相作为阳极性沉淀相使得晶界具有较高活性,在晶粒保持钝性而晶界具有较高活性时,应力腐蚀裂纹可以沿晶界这条预存活性途径扩展[19],连续分布的晶界对合金的应力腐蚀不利.故如图2所示,随着固溶温度的升高,Al-Zn-Mg-Cu铝合金的晶界析出相由连续分布逐渐转变为不连续分布.事实上,晶界析出相往往作为阳极,当晶界析出相由连续分布变为不连续分布时,在一定程度上切断了阳极腐蚀通路,从而提高了Al-Zn-Mg-Cu合金抗应力腐蚀性.通过以上的分析,Al-Zn-Mg-Cu合金在450 ℃固溶时效处理下Al-Zn-Mg-Cu合金耐蚀性最好.

图4为 Al-Zn-Mg-Cu合金试样的抗高温氧化性能测试曲线.从图4中可以看出,450和470 ℃固溶处理时效后,Al-Zn-Mg-Cu合金试样的单位面积质量增加明显减少.主要由于450和470 ℃固溶时效处理有利于表面形成有效的钝化层,有效的阻止高温环境下的氧气对Al-Zn-Mg-Cu合金的侵蚀,并且固溶处理使得合金内部更为致密,如图2所示,从而进一步提高合金抗高温氧化性能.

图4　Al-Zn-Mg-Cu铝合金试样的抗高温

3结论

(1) Al-Zn-Mg-Cu合金时效过程中,过饱和固溶体分解析出η(MgZn2)相,S(Al2CuMg)和θ(CuAl2)以及部分金属间化合物.时效初期,过饱和固溶体分解形成原子偏聚区,进一步时效原子偏聚区转化为MgZn2相.

(2) Al-Zn-Mg-Cu合金在450 ℃固溶时效处理后具有很强的时效硬化特性和抗过时效特性,合金的硬度接近峰值,继续升温到470 ℃,合金的硬度仍保持在峰值硬度水平.说明合金晶内析出相越细小、弥散,则合金的硬度越高.

(3) 经固溶时效处理后,Al-Zn-Mg-Cu合金在450 ℃固溶时效处理下耐蚀性最好.晶界析出相越离散,则合金的耐蚀性越好.同样的热处理条件下,450和470 ℃固溶时效处理有利于表面形成有效的钝化层,并且固溶处理使得合金内部更为致密,从而提高合金抗高温氧化性能.

通过以上分析,Al-Zn-Mg-Cu合金综合性能最佳的工艺参数为450 ℃/1 h固溶,130 ℃/24 h时效.

参考文献:

[ 1 ] 贺春林,孟小丹,马国峰,等. 6000系铝合金晶间腐蚀研究进展[J]. 沈阳大学学报:自然科学版, 2014,26(1):18-23.

(He Chunlin, Meng Xiaodan, Ma Guofeng, et al. Research Development in Intergranular Corrosion of 6000-Series Aluminum Alloys[J]. Journal of Shenyang University: Natural Science, 2014,26(1):18-23.)

[ 2 ] Liu B, Peng C Q, Wang R C, et al. Recent Development and Prospects for Giant Plane Aluminum Alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010,20(9):1705-1715.

[ 3 ] Sinyavskii V S, Ulanova V V, Kalinin V D. On the Mechanism of Intergranular Corrosion of Aluminum Alloys[J]. Protection of Metals, 2004,40(5):481-490.

[ 4 ] 王洪斌,黄进峰,杨滨,等. Al-Zn-Mg-Cu系合金的研究现状与发展趋势[J]. 材料导报, 2003,17(9):1-4.

(Wang Hongbin, Huang Jinfeng, Yang Bin, et al. Current Status and Future Directions of Ultrahigh Strength Al-Zn-Mg-Cu Aluminum Alloys[J]. Materials Review, 2003,17(9):1-4.)

[ 5 ] 吴一雷,李永伟,强俊,等. 超高强度铝合金的发展与应用[J]. 航空材料学报, 1994,l(14):49-55.

(Wu Yilei, Li Yongwei, Qiang Jun, et al. Development and Application of Super-High Strength Aluminum Alloys[J]. Journal of Aeronautical Materials, 1994,14(1):49-55.)

[ 6 ] Yan L M, Shen J, Li Z B, et al. Effect of Deformation Temperature on Microstructure and Mechanical Properties of 7055 Aluminum Alloy after Heat Treatment[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013,23(3):625-630.

[ 7 ] Li Junpeng, Shen Jian, Yan Xiaodong, et al. Effect of Temperature on Microstructure Evolution of 7075 Alloy during Hot Deformation[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008,18(11):1951-1957.

[ 8 ] Yoshida H, Baba Y. The Role of Zirconium to Improve Strength and Stress-Corrosion Resistance of Al-Zn-Mg and Al-Zn-Mg-Cu Alloys[J]. Transactions of the Japan Institute of Metals, 1982,23(10):620-630.

[ 9 ] Imamura T. Current Status and Trend of applicable Material Technology for Aerospace Structure[J]. Journal of Japan Institute of Light Metals, 1999,49(7):302-309.

[10] 张茁,陈康华,方华婵. 微量Yb对Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金力学性能和断裂韧性的影响[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2008,13(3):145-149.

(Zhang Zhou, Chen Kanghua, Fang Huachan. Effect of Yb Addition on Mechanical Properties and Fracture Toughness of Al-Zn-Mg-Cu-Zr Aluminum Alloy[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2008,13(3):145-149.)

[11] 陈康华,张茁,刘红卫,等. 近固溶度高温预析出对7055铝合金时效强化和应力腐蚀的影响[J]. 中南工业大学学报:自然科学版, 2003,34(2):114-117.

(Chen Kanghua, Zhang Zhou, Liu Hongwei, et al. Effect of Near-Solvus Preprecipitation on the Microstructure and Properties of 7055 Aluminum Alloy[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2003,34(2):114-117.)

[12] Dong X R, Li Z H. Microstructure and Properties of an Al-Zn-Mg-Cu alloy Pre-Stretched Plate under Various Ageing Conditions[J]. Rare Metals, 2008,27(6):652-656.

[13] Ramgopal T, Gouma P I, Frankel G S. Role of Grain Boundary Precipitates and Solute-Depleted Zone on the Intergranular Corrosion of Aluminum Alloy 7150[J]. Corrosion, 2002,58(8):687-697.

[14] 陈康华,巢宏,方华禅,等. 逐步固溶处理对Al-Zn-Mg-Cu系铝合金组织和局部腐蚀性能的影响[J]. 中南大学学报:自然科学版, 2010,41(5):1730-1735.

(Chen Kanghua, Chao Hong, Fang Huachan, et al. Effect of Step-Solution on Microstructure and Local Corrosion Properties of Al-Zn-Mg-Cu Aluminum Alloy[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2010,41(5):1730-1735.)

[15] Chen K H, Liu H W, Zhang Z. The Improvement of Constituent Dissolution and Mechanical Properties of 7055 Aluminum Alloy by Stepped Heat Treatments[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2003,142(1):190-196.

[16] Davies C H J, Raghunathan N, Sheppard T. Ageing Kinetics of a Silicon Carbide Reinforced Al-Zn-Mg-Cu Alloy[J]. Acta Metallurgy Materials, 1994,42(1):309-318.

[17] Maitra S, English G C. Mechanism of Localized Corrosion of 7075 Alloy Plate[J]. Metallugical Transactions A, 1981,12(3):535-541.

[18] Buchheit R G, Morgan J P, Stoner G E. Electrochemical Behavior of the T1(Al2CuLi) Intermetallic Compound and its Role in Localized Corrosion of Al-2%Li-3%Cu Alloys[J]. Corrosion, 1994,50(2):120-131.

[19] 杨德钧,沈卓身. 金属腐蚀学[M]. 北京:冶金工业出版社, 1999:336.

【责任编辑: 王颖】

(Yang Dengjun, Shen Zhoushen. Metal Corrosion Science[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1999:336.)

Influence of Heat Treatment on Microstructures and Properties of Al-Zn-Mg-Cu Alloy

MaGuofeng,SunWeiyun,DongShizhu,HeChunlin

(Liaoning Province Key Laboratory for Advanced Materials Preparation Technology, Shenyang University, Shenyang 110044, China)

Abstract:The microstructures and properties of Al-Zn-Mg-Cu alloy under different heat treatment conditions were studied by optical microscope (OM), scanning electron microscopy (SEM), the microhardness tester and the electrochemical test. The results show that the re-dissolution of the bulky equilibrium phase of Al-Zn-Mg-Cu alloy gradually occurred with the increase of solution temperature within the range of 410~490 ℃. MgZn2phase fully dissolved and the hardness of Al-Zn-Mg-Cu alloy gradually increased after 1 hour of solution treatment at 450 ℃, and the hardness decreased with the further increase of solution temperature. The corrosion potential after solution treatment at 450 ℃ and 470 ℃ was the most obvious positive shift. It is concluded that grain boundary precipitates is more discrete, corrosion resistance of alloy is better. And the dense microstructure is beneficial to improve the high temperature oxidation resistance.

Key words:Al-Zn-Mg-Cu alloy; heat treatment; microstructure of alloy; hardness of alloy; corrosion property

收稿日期:2014-12-08

中图分类号:TG 146, TG 156

文献标志码:A

作者简介:马国锋(1979-),男,辽宁鞍山人,沈阳大学副教授,博士; 贺春林(1964-),男,辽宁葫芦岛人,沈阳大学教授,博士.

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51171118); 沈阳大学博士启动基金项目(20212339).

文章编号:2095-5456(2015)02-0098-06