纳米TiO2/聚氨酯复合材料的制备及皮革涂饰剂应用

曹婉鑫，陈洋，唐瑶，李普庆（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中723001）

纳米TiO2/聚氨酯复合材料的制备及皮革涂饰剂应用

曹婉鑫，陈洋，唐瑶，李普庆
（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中723001）

摘要院介绍了纳米TiO2/聚氨酯复合材料的制备方法，总结了作为皮革涂饰剂应用的现状，指出了目前存在的问题，并展望了发展前景。

关键词院纳米TiO2；聚氨酯；制备；皮革涂饰剂

前言

聚氨酯具有柔韧性好、成膜强度高、附着力强、耐低温性能好和耐磨损性能高等诸多优点，是近年来材料领域的研究热点之一[1]。随着聚氨酯应用的不断拓展，逐渐形成了以制革工业为主的聚氨酯应用产业。为了更好地发挥聚氨酯的工业应用价值，多种改性方法也应运而生，其中纳米粒子改性聚氨酯研究最活跃，近年来研究也取得了一定的成果。

聚氨酯虽然具有多种优点，但力学性能还是很难满足材料领域及皮革工业的高物性要求。采用纳米TiO2与聚氨酯制备成复合材料，可以提高聚氨酯的力学性能、耐老化性能等，同时还可赋予良好的抗紫外性能、阻燃性能和抗菌性能等特殊功能，使聚氨酯能更好地应用于制革工业[2-3]。纳米TiO2粒子由于自身结构特点使其与聚合物基体具有强烈的粘附作用，Ti原子与聚合物末端基团之间的交联或螯合配位，形成聚合物链对纳米粒子进行包覆，实现外力从聚合物基体到纳米粒子的有效转移，纳米TiO2/聚氨酯复合材料质地均匀，作为涂饰剂使用效果较好[4]，兼顾了纳米TiO2和聚氨酯的优点。

1　纳米TiO2/聚氨酯复合材料的制备[5-7]

无机纳米TiO2具有化学稳定性好、力学强度高、高紫外吸收等一系列优点，其改性的聚氨酯符合优质皮革涂饰剂的要求。纳米TiO2/聚氨酯复合材料

制备方法多样，不同的制备方法得到的复合材料作为皮革涂饰剂使用效果也不尽相同。复合材料制备目前最主要的问题就是如何将纳米材料均匀地分散到聚氨酯基体中，提高复合材料各组分间的相容性，目前较常用且工艺比较成熟的有溶胶-凝胶法、共混法、原位聚合等、插层法等。为了强化相容效果，制备过程中可以借助超声分散作用、化学分散剂或对纳米TiO2前期改性等，与此同时还能提高复合材料的成膜性。

1.1溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将纳米材料的前驱物溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，以便与聚氨酯单体中的多异氰酸酯充分反应制备纳米复合材料。首先要将纳米TiO2前驱体充分溶解，分散均匀，生成溶胶，然后再与聚氨酯的聚合物缩聚形成透明度较高的凝胶。制备过程中的瓶颈是前驱物价格昂贵且有毒，同时溶剂及小分子容易挥发，导致复合材料内部出现收缩应力并易脆裂，因此要在工艺方面进行改进或者添加其他抗收缩抗脆裂的高分子材料来克服此类问题，以便工业化生产。

1.2共混法

共混法制备二氧化钛/聚氨酯复合材料最简单的方法，就是将纳米二氧化钛与聚氨酯以不同的形式混合，包括液液共混、悬浮共混、乳液共混或熔融共混。相比较而言，液液共混制备成本低廉，但纳米TiO2分散效果较差，需要外加一定的分散助剂；将原料制备成乳液再进行混合分散得到的复合材料稳定性好，各项性能均优良；熔融共混的制备成本较高且效果并不理想，一般不采纳；悬浮共混法中将纳米TiO2以粉体形式加入到聚氨酯溶液中较好的地减少了纳米TiO2在共混时的团聚。共混法虽然制备工艺简单，但是原料中的纳米TiO2用量大，今后的改进方向应该从纳米TiO2的加入形式入手，提高原材料的利用率以降低生产成本。

1.3原位聚合法

原位聚合法是将纳米TiO2的前驱体引入到水性聚氨酯中，控制合适的反应条件，使两种材料进行原位缩合，直接在聚氨酯中生成纳米级无机粒子，避免了副反应对复合材料的影响。此法够使纳米粒子在聚氨酯基体中均匀分散，并控制粒子粒径保持在纳米数量级，而且少量的纳米粒子即可起到很好的效果。原位聚合法结合了物理共混和化学改性的优点，具有制备成本低、条件温和、效率高等优点，但使用范围也有一定的限制。

1.4插层法

插层法是借助无机TiO2的层状结构将聚氨酯插入其中进行原位聚合或者将聚合后的聚氨酯插入无机TiO2的夹层中制备纳米复合材料。这种插层增大了纳米TiO2的层间距，随着聚合反应的进一步进行，纳米TiO2的结构可能会完全被破坏，制得剥离型的纳米TiO2/聚氨酯复合材料。这种方法制得的复合材料密度增大，模量、硬度、阻隔性和耐热性能等得到提高，但是材料的弹性和永久变形也受到一定的损害，若要扩大应用范围，还需对插层法得到的复合材料进行再改性，提高其弹性，使其具有一定的恢复形变能力，更好地应用于皮革涂饰。

2　纳米TiO2/聚氨酯复合材料用作皮革涂饰剂

皮革的美观和耐用性能是衡量皮革涂饰剂性能的两项重要指标，同时还要达到一定的修正皮革表面缺陷的目的。皮革涂饰剂作为皮革涂饰材料，对皮革的外观、卫生性能及物理力学性能有至关重要的影响。随着消费者对皮革制品质量要求的提高，使得对皮革涂饰材料的要求也越来越高。纳米TiO2/聚氨酯复合材料作为皮革涂饰剂力学性能较好，还能同时赋予皮革抗菌、耐老化、抗紫外线等多重功效，全面提高皮革的附加值。

2.1赋予皮革自洁性

皮革制品长期暴露在环境中，容易受外界油污及灰尘的污染，滋生细菌，再加上不能经

常清洗，成为一大难题。通常采用打蜡或擦拭方法，但这两种方法不仅效果不佳且一定程度上会缩短皮革寿命，同时擦拭时使用的有机物通常都会产生刺鼻的难闻气味，污染环境[8]。如果皮革自身具有自洁能力，就会减少打蜡或擦拭次数，也就是从制革原材料的角度来解决问题，将会大力促进制革工业的发展。

在光的照射下，含TiO2薄膜产生电子和空位，电子将四价钛还原为三价钛，空位将超氧根氧化成氧气。氧原子被逐出形成氧空位，水分子占据这些空位产生羟基赋予复合材料超强的亲水性，同时生成具有强氧化能力的羟基，破坏皮革表面有机物污物分子间化学键，达到自洁效果。TiO2的超亲水性大幅度减弱了污物在皮革表面的附着力，少量附着在其表面的污物也会被具有光催化性能的纳米TiO2分解为水和二氧化碳，随着外部的作用力会自动从表面脱落，起到自洁作用。同时阳光中的紫外线会保持纳米TiO2的亲水性，自洁作用得到长久的保持[9]。结合纳米TiO2这一突出特点，将其和聚氨酯制备成复合材料作为皮革涂饰剂，将会从根本上提高皮革的自洁能力。不过，如何在赋予皮革涂层这一性能的同时，满足皮革的综合性能要求是需要着重考虑的。

2.2赋予皮革耐候性

皮革的耐候性主要是指皮革的抗紫外老化能力，通过皮革表面的色差就能反映皮革耐候能力的强弱。皮革长期暴露在紫外线中，辐射会使皮革中物质分子间的键断裂，皮革表面会出现不同程度的掉色及变色现象，导致皮革的质地发生很大的变化，影响皮革美观。TiO2具有紫外不透过性和低的光活性。基于此，研究者将其与聚氨酯制成复合材料来提高皮革的耐候性。

目前所用的水性聚氨酯皮革涂饰剂在使用过程中会出现黄变现象，纳米TiO2/聚氨酯复合材料对黄变现象有很大的改善。潘卉[10]的研究结果表明，利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）改性后的纳米TiO2在聚氨酯皮革涂饰材料中具有很好的分散性，将TiO2/PVP添加到此涂饰剂中，制备了系列聚氨酯复合薄膜。纳米TiO2显著提高了薄膜涂层的抗紫外线能力、耐溶剂性和耐磨性能。

王全杰等[11]以聚碳酸酯二醇和4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯为主要原料，合成水性聚碳酸酯型聚氨酯树脂，研究了纳米TiO2对聚碳酸酯型聚氨酯黄变性的影响。通过测定黄变因子发现，聚碳酸酯型聚氨酯比普通聚酯合成的聚氨酯耐黄变性能更为优良，经纳米TiO2粉体改性的聚氨酯比未经改性的黄变程度大为降低。赵凤燕[12]的研究结果表明，纳米TiO2加入量为2% ~4%时，且采用粉体合成的方法加入时，可得到乳液性能稳定、成膜性能好、耐黄变性能优良的水性聚氨酯乳液。

2.3赋予皮革透气性

皮革的透气、透湿性是评价皮革质量的重要指标。皮革透气透湿性能的提高一方面能够延缓皮革老化，另一方面还能增强皮革的卫生情况，防止细菌侵入。在聚氨酯溶液湿法成膜的过程中引发前躯体的原位水解聚合，将纳米TiO2颗粒均匀的引入聚氨酯合成革涂层中，并且在有机聚氨酯和无机纳米TiO2颗粒间形成了相间孔隙，使得涂层的透气和透湿性能得到明显提高[13]。

将分散均匀的纳米TiO2按不同比例混入聚氨酯乳液中，得到纳米TiO2聚氨酯复合膜。通过对不同的纳米含量的复合膜接触角、透气量、抗张强度的测量和霉菌培养试验，并结合电子扫描电镜照片显示纳米TiO2质量分数为4%时，复合膜的防水性能、透气性能、物理力学性能和抗菌防霉性能均达到最优，耐候性也有所提高。此法可以整体提高皮革涂饰剂的实用性能[14]。

2.4赋予皮革抗菌性

纳米TiO2属非溶出型抗菌剂，本身具有很好的化学稳定性，无毒性，重金属含量少，抗

菌性广谱、长效，同时还具有一定的抗紫外线能力，用其与聚氨酯制备复合材料能够提高皮革的品质和使用寿命。由于纳米TiO2的光生电子空穴可直接和细胞壁结合，杀死细胞，所以纳米TiO2/聚氨酯复合材料可作为一种很好的抗菌材料[15]。

采用原位有机-无机杂化技术将纳米TiO2引入合成革用聚氨酯膜中作为皮革涂饰剂应用，该杂化膜不仅对细菌（金黄色葡萄球菌和大肠杆菌）的生长有抑制作用，而且还表现出优异的防霉（黑曲霉）性能。同时，纳米TiO2的原位引入对聚氨酯薄膜有增强、增韧的作用[16]。牛曦婷等[17]将纳米粉体、助剂、添加剂等材料制备的纳米抗菌聚氨酯树脂母液进一步制成抗菌防霉涂饰剂，用于PU合成革表面涂饰，添加1%~2%的纳米抗菌剂即可以取得较好的抗菌防霉效果，抗菌效果未随老化时间产生变化，抗菌具有长效性，实现了抗菌纳米涂饰剂在合成革中较好的应用。郑顺姬[18]的研究结果表明，纳米TiO2/聚氨酯复合膜的抗菌性随纳米TiO2含量的增加而增加，而相同纳米TiO2含量的复合膜对金黄色葡萄球菌的抗菌作用略好于大肠杆菌，抗紫外线能力也与纳米TiO2含量成正比。

3　结语

纳米TiO2/聚氨酯复合材料具有优异的性能，在皮革领域应用潜力大。目前纳米TiO2/聚氨酯复合材料的制备方法多样，但主要以实验室研究为主，同时，相关的机理研究也不是非常透彻，亟待进行更深入研究。需要注意的是，在加大规模化工业生产推广的过程中，对实验室到中试直至工业化生产的工艺探索要谨慎。纳米粒子容易团聚，因此在制备工艺中要着重解决纳米粒子的团聚问题，可以借助其他分散助剂或机械外力。

纳米TiO2/聚氨酯复合材料用作皮革涂饰剂可以达到涂饰、抗老化、抗菌、耐候等多方面的功效，取得了一定的效果，已经显示出诱人的发展前景，相信随着研究的不断深入，纳米TiO2/聚氨酯复合材料在制革工业中的应用一定会再创佳绩。

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Preparationof Nano-TiO2/Polyurethane Composite and its Applicationin Leather Finishing

CAO Wan-xin, CHEN Yang, TANG Yao, LI Pu-qing
(College of Chemistry and Environment Science of Shaanxi University of Technology, Hanzhong723001, China)

Abstract:In this paper, preparation methods of nano-TiO2/polyurethane composite were briefly introduced, and then its application status in leather finishing was concluded. Finally, the main problems and the fu原ture prospect were pointed out.

Key words:nano-TiO2; polyurethane; preparation; leather finishing

作者简介：第一曹婉鑫（1994-），女，陕西渭南人，化工专业本科在读。

收稿日期：2014-12-29

文章编号：1671-1602（2015）04-0014-04

文献标志码院A

中图分类号院TQ 529.5