皮革加工过程中的聚合物珠子技术

Sam　Rostami, John Steele, Anthony Covington著

皮革加工过程中的聚合物珠子技术

SamRostami, John Steele, Anthony Covington著

摘要院我们开发了一个技术平台，将聚合物珠子用于皮革加工过程，并带来神奇的改进。本文介绍了新的聚合物珠子辅助的皮革加工技术，并给出了应用实例。更具体地说，说明了聚合物珠子技术应用在铬鞣、染色、加脂等方面的优点。这些优点包括显著节省化学品用量和生产周期，减少对环境排放废水。因此，与传统的皮革加工比较，这种新的聚合物珠子技术表现出：（1）节省化学药品：在准备和复鞣工序减少25%的铬用量，减少25%~50%的染料用量，减少25%~50%的其他化学品用量。（2）节水：通常铬鞣、复鞣、染色、加脂减少90%的用水，准备工段一般减少75%的用水量。铬鞣和加脂实际操作中没有额外加水。（3）减少废水：一般情况下鞣制、复鞣、加脂、染色减少90%污水排放。已成功实现铬鞣无污水排放。（4）减少生产周期：减少25%~50%，通常取决于处理工段。（5）显著改善物理性质，如撕裂强度、抗张强度、断裂伸长率。皮革外观丰满均匀。

1　前言

聚合物珠子技术的发展为商业洗衣系统提供了生态可持续性。聚合物珠子设计与粉状或液态洗涤剂以及其他化学品结合使用，这些化学品包括常用于商业洗衣的腐蚀剂、氧化剂、漂白剂。本应用中的聚合物珠子特别设计用于洗涤，去除污物和织物整理，且可用于多个洗涤周期。因此，它们的设计在生命周期结束后易于回收利用。在商业洗衣应用中发现聚合物珠子可节省80%的水和洗涤剂。用于商业洗衣的聚合物珠子通常是热塑性尼龙或聚酯聚合物。

我们惊讶地发现，聚合物珠子技术应用于皮革加工也能获得实实在在的好处。聚合物珠子技术首先直接用于皮革加工的鞣制、复鞣、染色、加脂工序。用于铬鞣通常减少高达25%的硫酸铬和90%的水，且皮革的收缩温度超过100℃。因此，比传统铬鞣减少25%的铬鞣剂用量也能达到很好的鞣制效果。仅用浸酸皮自身所含水分就好，不需要额外加水。使用聚合物珠子技术铬鞣，不产生废水且能达到良好的鞣制效果。同样，加脂也不需要额外的水就能吸收干净——加脂剂使用前不需要用水预先稀释。复鞣和染色工序，废水大量减少（通常达到90%）。

聚合物珠子技术使进入废水和废弃物中的化学品显著减少。与传统体系相比，采用此新技术化学品绝大多数被皮吸收固定。因此，聚合物珠子是有效分散剂，与传统工艺相比化学品进入皮纤维结构相当快，且更均匀。在减少染料用量的情况下它能使染色达到高色强度，且能改善物理力学性质。

2　材料和方法

标准的盐湿皮或浸酸牛皮，市场购买；化学品和染料大多数由Trumpler Chemicals或Lanxess提供。所有化学品未经纯化或预处理；样品制备和表征方法将在后面描述；本文的结果是英国安普顿大学与皮革创意技术研究所（ICLT）合作的。

3　结果与讨论

皮革包括各种组分和密度不同的结构，它不是一个均匀的产品。三价铬盐容易渗透到皮的外层粒面和肉面层，当化学品渗透到粒面和真皮层之间的连接层时，可能由于纤维致

密的结构渗透被抑制。为了获得满意的结合量，通常使用6%（以灰皮质量计）或多一点的三价铬盐（21%的三氧化二铬，33%的碱度），以获得满意的渗透与结合。与理论上需要结合的材料量相比这是过量的。遗憾的是传统工艺中当铬鞣剂用量较低时，渗透到皮革高密度区域的铬非常有限，导致铬不能保留在皮内。传统铬鞣过程的结果是过量的铬不可避免地损失进入废水和废弃物中。这就需要投资废物处理装置，否则就会造成环境污染。通过使用聚合物珠子技术，铬能够通过皮的各种密度、组成和结构区域，渗透更深、更均匀。与传统工艺比较，使用少量的铬就能使皮达到有效的铬保有量，使皮内三价铬的含量达到理论值。后面的实验证明了这种效果。

表1　使用和未使用聚合物珠子的铬分布比较（g/100 g铬鞣革）

表2　Trupocor Red 2B、Trupocor Brown GST和Trupocor Brown GST染料性能特点比较

3.1铬鞣

用铬盐鞣制浸酸牛皮。朗盛公司的Baychrome A 4.5%（氧化铬含量21%，碱度33%，较标准6%的用量减少了25%）。本实验中，空白试验没有用聚合物珠子。温度55℃，初始pH 2.7，结束pH 4.0。聚合物珠子直径约4 mm，为聚酯材料（PET）。皮和珠子的比例为2∶1，不额外加水，也就是没有铬鞣废液。空白试验使用标准水量作为比较。鞣制后分别在皮的粒面层、连接层和肉面层取合适样本，根据BS EN ISO 5398-4:2007标准用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)分别测铬含量。用Mettler Toledo 822e差示扫描量热计测量试样的收缩温度。

表1为试样的比较结果。从表中可以看出，空白样品根本没有有效鞣制（表中反映的收缩温度低于100℃），由于其致密层的铬含量比聚合物珠子技术的样品含量低。相比之下，使用了聚合物珠子的铬鞣革，粒面层分布更均匀，连接层和肉面亦如此。然而，空白试验样品由于铬在皮中分布少而不均匀显示出较低的收缩温度，特别是它的连接层只能通过使用过量的铬来改善这种情况。结果表明，使用4.5%的铬盐（标准用量为6%）并结合聚合物珠子技术进行无水铬鞣，生产的蓝湿革收缩温度高于100℃。

3.2染色

染色实验使用Trumpler公司的Trupocor Red 2B、Trupocor Brown GST和Trupocor Red EN染料。这些染料涵盖了一系列的溶解度、反应性和渗透性，所以作为有用的模型系统，用于

比较聚合物珠子技术和传统工艺鞣制后皮革的性能特点。染色效果比较如表2所示。

一般的加脂、复鞣、染色工艺参见表3和表4。表3为复鞣和染色工艺，表4为汽车革或/和家私革配方。

所用化料：Tanigan PAK（中和复鞣剂）、Tanigan OS（代替型复鞣剂）来自德国Lanxess公司；Mimosa WS（改性植物单宁），来自意大利SilvaTeam公司；Truposol LEX和Truposol AWL来自德国Trumpler公司；Invaderm LU来自德国TFL公司。

所用化料：Tanigan PAK（中和复鞣剂）、Tanigan OS（代替型复鞣剂）来自德国Lanxess公司；Mimosa WS（改性植物单宁），来自意大利SilvaTeam公司；Truposol LEX和Truposol AWL来自德国Trumpler公司；Invaderm LU来自德国TFL公司。

3.2.1用Trupocor Red 2B染色

根据表3、表4工艺准备未染色坯革，蓝湿革厚度1.8 mm。本试验条件下，铬鞣后用丙烯酸复鞣剂Trupotan RKM和植物单宁Mimosa WS复鞣，然后染色。之后用加脂剂Truposol LEX 和Truposol AWL加脂，然后用甲酸固定、水洗。

真空干燥后将革坯分割成20 cm×30 cm大小的试样，平均干态质量约89±1 g。所有样品用150%的水、0.2%的Invaderm LU（TFL的染料分散剂）、1%的小苏打和0.2%的Beamanol MAU（西班牙Stahl Europe BV公司的润湿剂）在转鼓中调节pH至6.2。试验中使用的是PET聚合物珠子，所有试验转鼓的空容量恒定保持在68%。

Trupocor Red 2B用量分别为0. 5%、1.0%、1.5 %和2.0%（以未染色皮坯样品湿量计）。每个试验中，4个样品（平均湿量740g）和染料染色工艺参考表3和表4工艺，还有一个更低水量的空白试验，具体的条件和步骤见表5。

为了确定染色废液的染料浓度和评估染料的损失，用分光光度法分别测量每种染色废液的染料浓度。革颜色的测量用D65作为光源，10°的观察角进行。通过测量0.25、0.50、

0.75、1.00和1.25 g/L Trupocor Red 2B在530 nm（染料的最大吸收波长）处的吸光度，确定染料浓度的校准曲线。通过确定染料废液的平均浓度和所得到的值与染料初始浓度（基于初始染料的应用计算）比值来计算确定染料的平均吸收率。空白试验（100%水）、PET珠子——水工艺和低水量空白试验结果列于表6A、6B、6C。

表4　使用聚合物珠子的复鞣染色工艺

表5　Trupocor Red 2B染色实验要点

染色实验结果表明，空白

试验2用10%的水在没有PET珠子参与的情况下,比相同条件下有PET珠子参与的情况以及传统工艺（150%水，也是空白试验）染料残留在废水中的量更大。两个空白试验废水中的染料浪费比珠子-水工艺大很多。我们观察到，用10%水（空白试验2，没有珠子参与）染色的样品表面有多余的染料沉积，后面需要两次标准的水洗过程。这很可能是由于在没有珠子作用的情况下，来自高浓度染料溶液的染料颗粒在皮革表面聚集的潜力更大。用珠子-水系统染色的皮坯未发现染料颗粒聚集的情况，设想是珠子抑制染料在高浓度染料系统中聚集在皮革表面，就使染料有效地扩散至整个皮。

表6　A空白试验（100%水）结果

表6　B PET珠子-水工艺结果（140%珠子+10%水）

表6　C空白试验2结果（10%水，无珠子）

实验发现，用0.5%的染料，染料不能渗透整个样品皮；同样，空白试验使用1%的染料，皮的横截面中间位置也有染料没渗透到的地方；染料用量0.5%以上，用珠子-水系统染色，染料完全渗透；用传统工艺（空白试验1），染料用量1.5% 和2.0%时渗透完全。

颜色的色调可以用计算出的色相角描述：

两个空白试验和聚合物珠子-水染色试验后样品的色调列于表7。

表7　不同染料质量分数的色相角

可以看出，与空白试验1（传统工艺）比较，聚合物珠子在一系列染料浓度范围内提供的色调一致。同时我们看到，两个空白试验样品染料固定不足，且过量染料表面沉积，最后进入废水而损失。

色度（色彩或色调的纯度或强度）可定义为：

与空白试验比较，在不同染料浓度（0.5%~2.0%）聚合物珠子样品的色度值比空白试验1（传统工艺）高。我们注意到空白试验2染料固定不充分，表面染料沉积，过量的染料进入了废液。此外，聚合物珠子样品在染料用量1%时的色度值比空白试验1染料用量2%时的高。这表明相对于传统工艺，珠

子技术系统具有提高染色强度的潜力，且只需要一半的染料用量。正如表6A、6B所示，聚合物珠子系统只有3.49%的染料损失在废液中，而传统工艺要获得相似的染色强度就有15.7%的染料损失在废液中。换句话说聚合物珠子系统获得相同或更好的染色强度至少可节省50%的染料。节省的染料量根据染料的反应性、水溶性、化学组成不同而有些差异，但通常在25%~50%范围内。

表8　空白样品和珠子技术样品在不同染料浓度条件下的色度比较

图1　聚合物珠子样品和空白试验（传统工艺）在不同Trupocor Red 2B染料浓度时的色度比较

图1显示，与传统工艺样品相比，聚合物珠子样品的色度和染料浓度有非常显著的关联性。而且随着染料浓度的增加，色相角恒定，这对制革者更有效地控制成品革的染色特性非常有益，由此可减少返工或者为了减少色差而进行的昂贵的后整理技术。

3.2.2用Trupocor Brown GST染色

Trupocor Brown GST比Trupocor Red 2B染料溶解度低，渗透性差，但反应性强。

铬鞣后用植物单宁((Mimosa WS)复鞣，接着染色。染色后用丙烯酸复鞣剂(Trupotan RKM)复鞣，用加脂剂Truposol LEX和Truposol AWL加脂,然后甲酸固色、水洗。坯革真空干燥后分成20 cm×30 cm的小块，平均干态质量为89 g(±1 g)。所有样品在内体积为85 L的的杜氏转鼓中调节pH至6.2。用150%的水、0.2%的Invaderm LU（TFL的染料分散剂）、1%的小苏打和0.2%的Beamanol MAU（西班牙Stahl Europe BV的润湿剂）。本实验使用PET聚合物珠子。

样品分别用三种不同的染色介质染色，染料用量为2%（以未染色皮坯湿态质量计）。

每个实验有四个样品放入85 L的杜氏转鼓，染色条件如表9所示。

表9　Trupocor Brown GST染色实验工艺要点

表10　A空白试验1（150%水）

表10　B聚合物PET珠子-水工艺结果（140%珠子+10%水）

表10　C空白试验2（10%水，无珠子）

图2　Trupocor Brown GST染料用量2%时的染色效果。左边为空白试验样品，右边为聚合物珠子试验样品

为了确定染色废液的染料浓度和评估染料的损失，每个染色实验完成后取排出的染料废液样品，用分光光度法分别测量其染料浓度，计算染料的平均吸收率。染料浓度测定的校准曲线通过测量Trupocor Brown GST溶液在10、20、40和100 mg/L质量浓度时420 nm处的（染料的最大吸收波长）吸光度来确定。

确定染色废液的平均浓度和所得到的值与染料初始浓度（基于初始染料的应用计算）的比率，用来确定染料的平均吸收率。结果列于表10A、10B、10C。

空白试验2（不使用珠子，10%水）和空白试验1（150%水，传统工艺）实验结果表明，它们比聚合物珠子工艺（使用10%水）在废水中损失的染料更多。空白试验1废水中染料的浪费明显比聚合物珠子工艺多。同时我们还观察到，空白试验2的染色样品表面有过量染料沉积，需要进行两次标准水洗步骤，而且染料渗透也不完全。

采用聚合物珠子系统染料渗透完全，比空白试验2浪费的染料少，表明聚合物珠子在染色介质中能增强皮纤维对染料的吸收。在染料用量2%时，聚合物珠子系统明显比空白试验增强了样品的染色浓度，比空白试验1节省了93%的水（发现用日本大阪Keyence公司的VHX-100k型光学显微镜）。

染色实验还显示，对于采用150%水的传统染色工艺，如果采用聚合物珠子可以减少染料损失高达80%。在染色过程中只使用10%水的聚合物珠子染色技术能增强染料渗透以及在皮中的扩散。

图2所示为染料用量2%时空白试验1样品（左边）和聚合物珠子试验样品（右边）染色强度对比。

3.2.3用Trupocor Red EN染色

Trupocor Red EN染料是本文提到的三种染料中反应性最强、渗透型最差的染料。

铬鞣后用植物单宁(Mimosa WS)复鞣,接着染色。染色后用丙烯酸复鞣剂(Trupotan RKM)复鞣,然后加脂((Truposol LEX和Truposol AWL),然后甲酸固色、水洗。

坯革真空干燥后分割成20 cm×30 cm的小块，平均干态

质量为89 g(±1 g)。所有样品在内体积为85 L的杜氏转鼓中调节pH至6.2。用150%的水、0.2%的Invaderm LU（TFL的染料分散剂）、1%的小苏打和0.2%的Beamanol MAU（西班牙Stahl Europe BV的润湿剂）。实验使用英国Teknor Apex公司提供的Teknor Apex TM TA101M级PET聚酯珠子。

表11　Trupocor Red EN染色实验工艺要点

表12　A空白试验1（150%水）

表12　C空白试验2（10%水,无珠子）

染料用量为2%，分别采用三种不同的染色介质染色，染料用量以未染色的坯革湿态质量计。每个实验将四块样品（平均湿态质量为740 g）放入80 L的单一转鼓，按表11参数进行染色。

为了确定染色废液中的染料浓度和评估染料的浪费,每个染色实验完毕后取出废液样品,用分光光度计分别测量废液样品中的染料浓度，计算出染料的吸收率。通过测量Trupocor Red EN染料溶液在质量浓度为10、20、50和100 mg/L时，510 nm（染料的最大吸收峰）处的吸光度来确定染料浓度测定的校准曲线。确定染色废液的平均浓度，获得的值和染料初始浓度的比值用于确定染料的吸收率。结果如表12A、12B与12C所示。

在不用聚合物珠子的情况下使用10%的水（空白试验2）染色结果与基材的质量相关，传统工艺（150%水，空白试验1）实验表明，它比聚合物珠子工艺（使用10%的水）染色废水中损失的染料量大得多。两个空白试验废水中浪费的染料量明显比聚合物珠子工艺大。样品用光学显微镜分析，同样发现空白试验2的样品表面有过量染料沉积，需要两次标准水洗步骤，且染料渗透也不完全。

采用聚合物珠子系统染料渗透完全，比空白试验2浪费的染料少，表明聚合物珠子在染色媒介中能增强皮纤维对染料的吸收。在染料用量2%时，再次证明聚合物珠子系统在比空白试验1节省了93%水的情况下，明显比空白试验增强了样品的染色浓度。

染色实验还显示，如果在采用150%水的传统染色工艺中加入聚合物珠子，染料的浪费可以减少到与Trupocor Brown GST染色的相当水平。

3.3聚合物珠子处理后皮革的力学性能

用万能抗张强度仪测定聚合物珠子参与和不参与染色时的染色革标准力学性能。结果如表13所示。

从表13可见，珠子聚合物工艺生产的革撕裂强度、抗张强度、断裂伸长率均大大优于空白试验1和空白试验2。空白

试验2的物理性能比空白试验1还差。

表13　传统工艺和聚合物珠子工艺染色革的选定物理性质比较

4　结论

废水中损失的大量化学品代表皮革加工业价值的重大损失。聚合物珠子技术能够通过减少染料使用、减少水的用量和减少化学药剂的使用解决皮革加工业面临的根本问题。聚合物珠子技术可以大幅度减少废物，改进质量，从而增加工业生产力。

在聚合物珠子存在下，鞣剂如铬鞣剂和复鞣剂（如合成鞣剂、树脂、聚合物和加脂剂等）可以通过皮的各种密度、组成和结构区域，渗透更深，分布更均匀。因此可在低水量和低铬用量的情况下使革更快速有效的获得铬有效保有量。此外，在低水量和低化学品用量的情况下，复鞣剂对皮的渗透比传统体系更均匀快速。

通过使用聚合物珠子增强了皮对染料的吸收，将废水中的染料损失降至最低，从而大大减少染料浪费，还增加了染色强度。聚合物珠子在染色过程中的应用使染料在皮中的渗透更均匀，扩散更有力。使用聚合物珠子-水体系，没有发现过量染料在皮革表面的沉积。可以设想聚合物珠子通过机械作用在高浓度染色系统中能抑制染料在各表面聚集，因此使染料在皮中的扩散更有效。

聚合物珠子参与生产的皮革表现出较高的力学性能和热性能。

【何涛涛译自10thAICLST November 24th–26th2014, Okayama (Japan)】