水杨醛席夫碱改性壳聚糖负载钯的制备及其在Suzuki反应中的催化性能

张红英， 颜雪明

（1.南华大学化工学院，湖南衡阳421001；2.衡阳财经工业学院材料系，湖南衡阳421001）

水杨醛席夫碱改性壳聚糖负载钯的制备及其在Suzuki反应中的催化性能

张红英1，2， 颜雪明1

（1.南华大学化工学院，湖南衡阳421001；2.衡阳财经工业学院材料系，湖南衡阳421001）

采用水杨醛对天然高分子壳聚糖改性，再利用席夫碱结构的优异配位性能制备了水杨醛席夫碱改性壳聚糖负载钯催化剂，最后将其应用于催化Suzuki反应，结果表明该新型负载催化剂具有良好的催化性能和循环使用性能.

壳聚糖； 负载钯； Suzuki反应

均相反应体系中“钯”、“钌”、“铑”等金属催化剂在各种偶联反应中显示出优良的催化性能，但也存在诸多不足，如通常需要高毒性和高污染性的有机膦或胺用作配体、均相金属催化剂易聚集和沉淀致使催化剂失活、催化剂难以与产物分离、产物受贵金属污染、催化剂不能循环使用等等，这些都是均相金属催化领域的缺点，严重影响其在工业方面的应用［1-3］.而在非均相催化反应体系，金属催化剂紧密附着在固体载体，反应完成后，易于分离和回收利用，其反应过程体现了“绿色化学”属性.因此，特别是在对产品有特殊要求的医药、农药等精细化工产品的生产领域，非均相负载金属催化才真正具有广泛的实际应用价值.近年来，有关负载金属催化剂在C—C键构筑方面的研究十分活跃，以活性碳、分子筛、金属氧化物、高分子聚合物等为载体负载钯、铑、铂、钌等金属的负载催化剂陆续应用于Heck、Sonogashira、Suzuki-Miyaura等C—C键形成的偶联反应，并且有些负载金属催化剂已经在药物合成的工业化生产中得到了应用［4-7］.壳聚糖是一种天然高分子，来源丰富，价格低廉，分子结构中含有丰富的羟基或氨基等功能性基团，通过简单的化学修饰，将使其与金属离子配位的能力大大增强，完全可以代替合成高分子作为金属催化剂的载体.这类天然高分子无毒、无害，易于生物降解，不污染环境，因此，天然高分子负载催化剂是真正意义上的清洁环保型催化剂［8-11］.席夫碱在配位化学、化学分析、光敏剂、催化剂、高分子的交联剂等方面应用广泛［12-13］.我们曾制备了介孔材料MCM-41功能化改性负载钯催化剂，并发现其对Suzuki偶联具有优良的催化能力［14］，作为该研究的深入与拓展，在本研究中，我们利用水杨醛席夫碱改性壳聚糖制备负载钯催化剂（见图1），并研究其对Suzuki反应的催化性能和循环使用性能.

图1 水杨醛席夫碱改性壳聚糖负载钯的合成Fig.1 Synthesis of supported palladium catalyst of Salicylaldehyde modified chitosan

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

XISULTRA型X线光电子能谱仪（XPS）、AUATAR-360型傅立叶红外光谱仪（FTIR），壳聚糖（脱乙酰度≥90%），二氯化钯、芳基硼酸、水杨醛等原料均为分析纯.

1.2 水杨醛席夫碱改性壳聚糖负载钯催化剂的制备

取2.0 g壳聚糖于250 mL三口烧瓶中，加入40 mL无水乙醇室温溶胀过夜，然后，加入10 mL水杨醛，再用适量冰乙酸调节pH＝5.0左右，水浴加热回流6 h，冷却至室温，抽滤，分别用乙醇和水洗至滤液无色，真空干燥至恒重，得土黄色水杨醛改性的壳聚糖载体.IR（KBr）：ν（cm-1）3 608～3 406（-OH，-NH2），1 643～1 630（C＝N，C＝C），1 587，1 466（C＝C），1 277（Ar-OH），1 150～1 000（CO），755（N-H）.

取3.0 g水杨醛改性的壳聚糖载体于250 mL三口烧瓶中，加入新鲜制备的Li2PdCl40.5 g，再加入150 mL丙酮溶剂，水浴加热回流反应48 h，反应结束后，抽滤，烘干，得杨醛改性的壳聚糖负载钯配合物（简写成CS-Schiff-base---Pd）.

1.3 水杨醛席夫碱改性壳聚糖负载钯催化Suzuki反应

在三口瓶中加入1.0 mmol卤代芳烃1，1.4mmol芳基硼酸2，催化剂CS-Schiff base---Pd（0.5 mmol%，以钯的摩尔含量计）和5 mL二甲，1.2 mmol K2CO3，0.3 mmol n-Bu4NF.加热回流反应24 h，冷却过滤，负载钯催化剂经蒸馏水、无水丙酮、乙醚洗涤后重复使用.将滤液倾入20 mL饱和NaCl溶液中，CH2Cl2萃取3次后合并有机层，无水Mg-SO4干燥过夜，浓缩，柱层析分离.

2 结果与讨论

2.1 水杨醛改性壳聚糖负载钯催化剂CS-Schiff

base---Pd的XPS能谱分析

表1中，CS-Schiff base中N1s有两组结合能数据（397.8，400.3），这是因CS-Schiff base中存在两种不同化学环境的氮原子，即亚胺和氨基氮原子，氨基氮原子的N1s的结合能数值应大于亚胺氮原子的N1s的结合能数值.因为亚胺氮原子外层轨道系sp2杂化，而氨基氮原子外层轨道系sp3不等性杂化，前者的电负性大于后者的电负性，亚胺氮原子更容易吸引它邻近原子的核外电子，包括中心过渡金属离子的核外电子，其总体效果是亚胺氮原子核外电子密度相对较大，而氨基氮原子核外的电子密度较小.从表中还可以看到，CS-Schiff-base中O1s结合能也有533.5和534.9，前者是壳聚糖的羟基，而后者酚羟基.CS-Schiff-base--Pd中N1s和酚羟基中O1s的结合能数据均比CS-Schiff-base中相应的数据高，这可能是他们均参与了与钯的配位的原因.

表1 PdCl2、CS、CS-Schiff base、CS-Schiff-base---Pd的XPS数据（eV＃）1）Table 1 XPS data of PdCl2、CS、CS-Schiff-base and CSSchiff-base---Pd（eV＃）1）

2.2 水杨醛席夫碱改性壳聚糖负载钯催化性能研究

为了评价这一新型负载钯配合物的催化活性，我们研究了其在各类卤代芳烃与芳基硼酸偶联反应中的催化性能，结果见表2.

表2 负载钯催化剂CS-Schiff base--Pd催化Suzuki反应1）Table 2 The Suzuki reaction catalyzed by CS-Schiff-base--Pd catalyst1）

我们首先选用反应活性很强的碘代苯作为反应底物，研究发现，在该催化体系中，有吸电子基团取代的碘苯与有供给电子基团取代的苯硼酸反应时进行得相当顺利，得到高产率的偶联产物（Entries 1-2），如果苯硼酸的苯环上有吸电子基团取代，则反应产率明显降低（Entries 3-5），当有供电子基团取代的碘苯作为反应底物时，产率中等（Entries 6）.值得注意的是，碘代杂环在此反应体系同样具有较高的反应活性（Entries 7-8）.之后，我们又考察了反应活性较弱的溴代苯在该催化体系中的反应情况，反应收率明显较碘代苯作为反应底物时低（Entries 9-11）.氯代苯的反应活性更弱，即使延长反应时间至36小时，反应收率仍然是中等（Entry 12-14）.综合以上分析表明，该改性天然高分子负载钯催化剂对Suzuki偶联具有较优异的催化性能，能够顺利催化各类卤代芳烃的Suzuki偶联.

2.3 催化剂的重复使用性能

负载钯催化剂最突出的特点是催化反应完后通过简单的过滤、洗涤即可实现循环使用.我们以对硝基碘苯和对甲基苯硼酸的偶联为反应模型考察了该催化体系的稳定性及催化剂的重复使用性能，由表3可见，负载钯催化剂连续使用5次，Suzuki偶联产物的分离收率仍比较高，但重复使用6次以后，产物收率均迅明显下降，这可能是反复分离操作造成催化剂机械损失所致.

表3 催化剂在Suzuki反应中的重复使用性能1）Table3 Reusability of CS-Schiff-base--Pd catalyst in Suzuki reaction1）

3 结论

负载钯催化剂CS-Schiff-base--Pd具有结构简单，制备容易，优良的催化活性和良好的循环使用性能等特点.该负载钯催化剂在Suzuki偶联中具备的高效催化性能和优异的循环使用性能主要可能与CS-Schiff-base--Pd催化剂结构的特殊性和良好的配位稳定性有关，即存在席夫碱C＝N结构与酚羟基的大共轭体系，这种结构使得二价钯Pd（Ⅱ）的多齿配位非常稳定，而一般具有强供电子且能与钯稳定配位的氮、氧、膦配体存在时，钯在各种偶联反应中具有优异的催化活性.目前，有关该类催化剂在其他偶联反应的应用也在顺利进行中.

［1］ CHADWICK JC，DUCHATEAU R，FREIXA Z，et al.Homogeneous Catalysis［M］.John Wiley＆Sons，2011.

［2］ CRABTREE R H.Resolving heterogeneity problems and impurity artifacts in operationally homogeneous transition metal catalysts［J］.Chem.Rev.，2012，112（3）：1536.

［3］ BUSACCA CA，FANDRICK D R，SONG JJ，et al.The growing impact of catalysis in the pharmaceutical industry［J］.Adv.Synth.Catal.，2011，353（6）：1825.

［4］ IFECHETE I，WANGB Y，VEDRINE J C.The Past，present and future of heterogeneous catalysis［J］.Catalysis Today，2012，189（4）：2.

［5］ MAGANO J，DUNETZ JR.Large-Scale applications of transition metal catalyzed couplings for the synthesis of pharmaceuticals［J］.Chem.Rev.，2011，111（3）：2177.

［6］ CLIMENTM J，CORMA A，IBORRA S.Heterogeneous catalysts for the one-pot synthesis of chemicals and fine chemicals［J］.Chem.Rev.，2011，111（2）：1072.

［7］ SHIJ.On the synergetic catalytic effect in heterogeneous nanocomposite catalysts［J］.Chem.Rev.，2013，113（3）：2139.

［8］ 刘 蒲，王 岚，李利民，等.壳聚糖钯（0）配合物催化Heck芳基化反应研究［J］.有机化学，2004，24（1）：59 -62.

［9］ 贺海峰，龚树文，刘丽君，等.SiO2负载壳聚糖席夫碱钯催化剂催化芳香醛酮还原为芳香烃［J］.催化学报，2010，31（7）：846-850.

［10］蒋挺大.壳聚糖金属配合物的催化作用研究进展［J］.化学通报，1996，（1）：22-27.

［11］郑少杰，张秀菊，林志丹.壳聚糖键接β-环糊精微球的制备及其对甲基橙的吸附性能［J］.暨南大学学报，2009，30（5）：528-533.

［12］刘公毅，李 龙，徐晓航，等.新型水杨醛亚胺及其胺衍生物的合成［J］.应用化工，2010，42（10）：1770-1771.

［13］孟祥福，韩恩山，王秀艳，等.Schiff碱及其配合物的应用进展［J］.山西化工，2006，26（2）：1-16.

［14］张红英，颜雪明.功能化MCM-41负载双齿氮钯催化剂的制备及其在Suzuki偶联中的应用［J］.分子催化，2013，27（5）：400-405.

［责任编辑：刘蔚绥］

The synthesis of supported palladium of alicylaldehyde schiff-base modified chitosan and its application in Suzuki reaction

ZHANG Hongying1，2， YAN Xueming1
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，University of South China，Hengyang 421001，China；2.Hengyang Finace Economics and Industry Polytechnic，Hengyang 421001，China）

The natural polymer chitosan was modified using salicylaldehyde.By the excellent coordination properties of the Schiff-base structure，the load palladium catalyst of salicylaldehyde modified chitosan was prepared.Its application in the catalytic Suzuki reaction showed that this new load catalyst has good catalytic performance and cycle performance.

chitosan； supported palladium catalyst； Suzuki reaction

O643.36；O623.225

A

1000-9965（2015）03-0208-04

10.11778／j.jdxb.2015.03.003

2015-01-15

湖南省教育厅科学研究资助项目（14C0157）；衡阳市科技发展计划项目（2013KJ06）

张红英（1982-），女，讲师，研究方向：高分子材料合成与应用.

颜雪明（1976-），男，博士，副教授，研究方向：金属催化，手性合成.Mobile：18274704038，E-mail：yanxueming88＠126.com