橡实淀粉/聚乳酸复合材料的制备与结构性能研究

1 实验

1.1 原料及仪器

原料：橡实淀粉，购自吉林省桦甸市龙翔橡果开发有限责任公司，食品级；聚乳酸，购自美国Nature Works 公司(Mn= 87 500 ,Mw=169 000)，工业挤出级。

仪器：CET-20同向双螺杆配混挤出机，中国南京Coperion机械有限公司生产；MiniJet II微型注塑机，德国HAAKE公司生产；CMT4000型微机控制电子万能试验机，中国深圳新三思材料检测有限公司生产；MY-8100-MI熔融指数测定仪，中国东莞铭禹电子科技有限公司生产；S-3400N型扫描电子显微镜，日本Hitachi集团生产；Q800型动态机械热分析仪，美国TA公司生产；STA 409 PC/PG热分析仪，德国NETZSCH公司生产；DSA100接触角测量仪，德国kruss公司生产。

1.2 AS/PLA复合材料的制备

首先称取一定质量的AS原料，将其置于120 ℃烘箱内烘干至质量恒定。接着将AS和PLA按一定比例混合均匀后加到CET-20同向双螺杆配混挤出机中挤出造粒，挤出机的各段温度设置为：100、 145、 165、 155和145 ℃，螺杆转速为400 r/min，加料速度约为12～15 g/min，水冷却，制得AS/PLA复合材料样条，而后经切粒机造粒，最后置于65 ℃烘箱内烘干至质量恒定。

1.3 复合材料的性能与表征

1.3.1 力学性能测定将复合材料样品在MiniJet Ⅱ 中注射成力学性能测试样条，熔融温度165 ℃，模具温度65 ℃，注塑压力70 MPa，注塑时间5 s，保压压力65 MPa，保压时间5 s。弯曲测试采用长条形模具，样条宽度10 mm，厚度3.94 mm，长度80 mm；拉伸测试采用ASTM D638 Type V哑铃型模具，哑铃形拉伸样条拉伸区厚度3.18 mm，宽度3.18 mm，原始标距7.62 mm。每组复合材料样品至少制取5个，采用CMT 4000型微机控制电子万能试验机测定材料的拉伸性能和弯曲性能，拉伸测试速度为10 mm/min，弯曲测试速度为5 mm/min，弯曲跨距50 mm；拉伸和弯曲性能测试温度均为25 ℃。

1.3.2 扫描电镜分析(SEM) 将复合材料的弯曲断面经真空喷金后，采用S-3400N型扫描电子显微镜放大100或1 000倍观察复合材料微观结构。

1.3.3 接触角测定将复合材料注塑成圆形试样，直径25.00 mm，厚度1.80 mm，圆形表面经细砂纸打磨后，采用DSA100接触角测量仪测定复合材料样品表面液滴的接触角。

1.3.4 吸水性测定每组复合材料样品制取3个1.3.3节中所述尺寸的圆形试样，在45 ℃干燥24 h后，放入干燥器中冷却，并称取初始质量，然后将样品浸入25 ℃的水中，12 h后取出，用滤纸吸去试样表面附着的水分并称质量。吸水率按式(1)计算：

(1)

式中：mt—吸水后复合材料样品的质量，g；m0—复合材料样品干燥冷却后初始质量，g。

1.3.5 熔融流动性测定(MFI) 采用MY-8100-MI熔融指数测定仪测定复合材料样品的MFI，以表征材料的熔体流动性能，测试温度190 ℃，砝码质量2.16 kg，材料熔融时间5 min。

1.3.6 动态机械热分析(DMA) 采用Q800型动态机械热分析仪进行弯曲模式测试，升温速率3 ℃/min，测试温度范围0～90 ℃。

1.3.7 热稳定性分析(TGA) 采用STA 409 PC/PG热分析仪测定复合材料的热稳定性能，具体测定条件为：氮气流速30 mL/min，升温速度10 ℃/min，升温范围40～600 ℃，样品量为5～10 mg。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的力学性能

由图1所示不同配比AS/PLA 复合材料的拉伸和弯曲性能可知，随着AS的增加，复合材料的拉伸强度和弯曲强度均呈下降趋势。拉伸强度从67.84 MPa(纯PLA)降至47.19 MPa(AS质量分数为50%)，降幅约为30%；材料的弯曲强度从106 MPa(纯PLA)降至79 MPa(AS质量分数为50%)，强度降幅仅为25%；复合材料的断裂伸长率较纯PLA相比略微有所下降，且均保持着较低的断裂伸长率。对于此种材料而言，AS的加入使得PLA基体呈空间网络状分布，材料的拉伸强度和弯曲强度受PLA基体的连接程度所决定[10]。当AS用量逐渐增大时，AS主要以填料形式均匀分散于PLA基体中，随AS含量的增加，基体的连接程度逐渐下降，故材料的拉伸和弯曲强度逐渐减小。复合材料的弯曲模量则均保持在3 300～3 600 MPa的较高水平，且随AS含量的增加呈逐渐增大的趋势，从3 350 MPa(纯PLA)升至3 600 MPa(AS质量分数为50%)，表明随AS含量的增加，复合材料的刚性越来越强，即材料脆性增强，材料抗弯曲变形的能力逐渐下降。

图1 AS质量分数对AS/PLA复合材料的力学性能

2.2 复合材料的熔融流动性

表1 AS质量分数对AS/PLA复合材料的熔融流动性能

由表1所示的AS/PLA复合材料的熔融指数数据(2.16 kg, 190 ℃)可知，随着AS含量的增加，复合材料的熔融指数随之降低。这表明当AS混入至PLA中时，复合材料的熔融流动性相较于纯PLA体系有所降低，这是由于随着AS含量的逐渐增加，复合材料中的PLA基体含量逐渐降低，从而导致整个混合体系熔融流动性的降低；另一方面，加工过程中从AS中游离出的组分亦可能增加基体PLA的黏度。多种因素结合最终导致复合材料的熔融流动性呈下降趋势。2.3 复合材料的疏水及吸水性能

材料的疏水性对其力学性能的稳定性存在显著影响，尤其是对于此类淀粉基材料而言，疏水性显得尤为重要。由图2和图3所示的不同配比AS/PLA复合材料的接触角分析数据可知，随材料中AS质量分数的增加，复合材料的接触角逐渐减小，表明随AS质量分数的增加，复合材料的疏水能力呈下降的趋势。AS分子表面的众多羟基决定其较强的吸水性，因而当AS质量分数逐渐增加时，复合材料的疏水性愈弱，即亲水性愈强。但就整体而言，复合材料均保持了较高的接触角，即使在复合材料的AS质量分数为50%时，接触角为63.23°仍然保持了较高水平，表明AS/PLA复合材料具有优异的疏水性能，这是由于在高温高剪切过程中，PLA基体均匀地分散于AS颗粒周边，产品经注塑加工后，PLA基体将大多淀粉颗粒与周边隔绝，且PLA基体具有优异的疏水性，其接触角可达到79.17°，故而AS/PLA复合材料均具有较高的疏水能力。

图2 AS质量分数对AS/PLA复合材料的接触角图片

图3 AS质量分数对AS/PLA复合材料的接触角及吸水率分析

由图3所示的不同配比的AS/PLA复合材料的吸水率数据可知，随体系中AS含量的增加，复合材料的吸水率逐渐升高，表明材料的吸水性能随着AS含量的增加逐渐增强。PLA是疏水性高分子，而淀粉是亲水性高分子，复合材料的吸水作用主要由淀粉引起。因此当PLA的含量减少时，淀粉含量增加，未被PLA包裹的淀粉颗粒亦逐渐增多，材料吸水率随之增长。但材料整体保持较低的吸水率，即使在AS质量分数为50%的情况下，复合材料的吸水率仅为2.7%。从复合材料的吸水率和接触角数据可知，AS/PLA复合材料具有较强的疏水性。AS/PLA复合材料较强的疏水性能表明其不易受水环境的影响而发生明显变化。

2.4 复合材料的弯曲断面SEM分析

图4所示为不同配比复合材料的弯曲断面的扫描电镜图片。从图4中可以看出，断裂面表面比较粗糙，材料呈现明显的脆断行为，断裂面具有明显的片层结构，随AS含量的增加，片层结构愈来愈明显，断裂面上未见明显的AS颗粒分散于PLA基体中，难以区分淀粉和基体材料PLA，连续相与非连续相的界面并不明显。这是由于极大部分AS颗粒会因为弯曲应力而断裂，且断裂面基本与受力面重合，故难以见到明显的AS颗粒。从复合材料断裂面的微观结构不难得出复合材料的力学性能由PLA基体的连接程度所决定[10]，这与前面力学性能的分析结果相一致，从图4(d)放大1 000倍的扫描电镜照片来看，虽然复合材料呈现明显的片层结构，但两相间的结合比较紧密，未出现比较明显的裂缝，故而使得复合材料在较高AS质量分数的情况下仍具有较为优异的力学性能。

图4 AS质量分数对AS/PLA复合材料的SEM图片

2.5 复合材料的动态机械热分析

图5所示为不同配比AS/PLA复合材料的DMA曲线，由图5(a)可知，不同配比复合材料的储能模量变化趋势基本相同，在温度低于玻璃化转变温度(Tg)时，分子链段基本被冻结，储能模量均保持在3 000 MPa以上的较高水平；当温度接近Tg时，体系储能模量迅速下降至约10 MPa，此时体系中的链段活动能力大大提高。且复合体系的储能模量随AS含量的增加，低温区的储能模量逐渐升高，而在高温区(>60 ℃)，各体系均保持在相当的较低水平。储能模量的变化趋势表明AS的添加有助于增加复合体系的刚性。

由图5(b)可知，复合体系的玻璃化转变温度(Tg)基本相近(约57 ℃)，且随AS含量的增加，略微有所提高。各复合体系均只存在一个玻璃化转变峰，且随AS含量的增加，与峰值相对应的Tg略微向高温方向偏移，损耗因子峰形加宽，峰值则有所降低。这个可能是由于AS表面的众多羟基基团对PLA基体分子链产生一定的作用，另外在加工过程中从AS游离出的单宁亦可能吸附在AS颗粒表面，形成一个壳层，分离此壳层并使吸附在淀粉表面的PLA分子链松弛需较大的能量，故而AS的混入会使得PLA机体分子链的柔性降低，并最终导致复合体系的Tg向高温方向迁移，损耗峰峰形加宽[11]。

图5 AS质量分数对AS/PLA复合材料的DMA曲线

2.6 复合材料的热稳定性分析

AS/PLA复合材料的TG 分析曲线如图6所示。虽然AS和PLA为不相容的体系，但二者的分解温度范围较为接近，故复合材料的TG曲线只存在一个明显的台阶,DTG曲线也只存在一个明显的波谷，故可认为复合材料的热降解过程为一段降解。DTG曲线中波谷对应的温度为热分解失重最快速度对应的温度。另外，表2所示为复合材料热分解对应的详细数据。

由图6(a)和6(b)的PLA热重分析曲线可知，PLA在359.7～398.8 ℃存在一个明显而迅速的失重过程，PLA分子进入热裂解阶段而造成显著失重，此段温度范围内失重率可达85%以上[12]。从TG和DTG分析曲线可知，随复合材料中AS质量分数的增加，复合材料中各组分的热降解初始温度和拐点温度向低温方向偏移，表明了复合体系中AS相对较弱的热稳定性；另一方面，随复合体系中AS质量分数的逐渐增加，材料在此测试温度范围内的失重率逐渐降低，而碳化残余物明显增多，且热分解峰值速率逐渐降低，表明AS相对较易碳化的特性。

图6 AS质量分数对AS/PLA复合材料的TG(A)和DTG(B)分析曲线

表2 AS质量分数对AS/PLA复合材料的TG分析详细数据

高附加值AS/PLA复合材料的开发。有利于扩大橡实资源的应用领域，提高其产品的附加值，并适当降低PLA的使用成本。

3 结论

3.1 本研究中以橡实淀粉(AS)和聚乳酸(PLA)为原料制备了不同配比的AS/PLA复合材料。力学性能研究表明，随AS质量分数的增加，材料的刚性逐渐增强，熔融流动性能、拉伸和弯曲强度则逐渐下降，但复合材料仍然保持了优异的力学性能，即使在AS质量分数高达50%的情况下，材料的拉伸强度仍可达47.19 MPa。

3.2 疏水性能研究表明，随AS质量分数的增加，AS/PLA复合材料的疏水性能略微有所下降，但整体性能仍然十分优异，即使在AS质量分数高达50%的情况下，其接触角可达63.26°，吸水率仅为2.68%。

3.3 热性能分析研究表明，随AS质量分数的增加，AS/PLA复合材料的熔融流动性能逐渐下降，其玻璃化转变温度和热稳定性亦略微有所变化。随AS含量的增加，玻璃化转变温度(Tg)略微向高温方向偏移，且基本保持在57 ℃，复合材料中各组分的热降解初始温度和拐点温度向低温方向偏移，热分解峰值速率亦逐渐降低。

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Preparation and Structural Properties of Acorn Starch/Poly (Lactic Acid) Composites

LI Shou-hai1,2,WANG Chun-peng1,2,YANG Xue-juan1,XIA Jian-ling1,2,XU Yu-zhi1,2

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization; Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province，Nanjing 210042， China; 2.Reserch Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China)

The binary composites of acorn starch(AS)/poly(lactic acid) (PLA) were produced by hot-melt extrusion method.The mechanical,hydrophobic,and thermal properties of composites were studied by mechanical tests,water absorption,MIR,SEM,DMA,and TG analysis.The results showed that the rigidity of composites increased with the increasing of AS content,while the melt flow,tensile strength,and flexural strength properties displayed different degree of slight downtrends.In addition,the glass transition temperature showed slight increase with the increase of AS content and kept around 57 ℃.The prepared composites showed excellent hydrophobic and mechanical properties.When the AS content was 50%,the composite had a superior tensile strength of 47.19 MPa,high contact angle of 63.26°,and low water absorption rate of 2.68 %.

acorn starch;poly(lactic acid);composites;mechanical properties;thermal properties

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.01.004

2014- 06- 19

“十二五”国家科技支撑计划资助(2012BAD32B01) 作者简介：李守海(1979—)，男，副研究员，博士，主要从事油脂、可生物降解材料的开发研究工作；E-mail:lishouhai1979@163.com

TQ35

1673-5854(2015)01- 0020- 06

*通讯作者：许玉芝(1974—)，女，副研究员，博士，主要从事胶黏剂及生物质材料的研究工作；E-mail:xxqzgl@163.com。