木屑与煤慢速共热解产物特性研究

孙云娟，蒋剑春，许 玉，应 浩，戴伟娣

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京210042； 2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091)

·研究报告——生物质能源·

木屑与煤慢速共热解产物特性研究

孙云娟1,2，蒋剑春1，许 玉1,2，应 浩1,2，戴伟娣1,2

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京210042； 2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091)

采用TG-FTIR联用的分析方法对木屑与煤共热解产物进行分析,结果发现，木屑与煤共热解产物不是两者单独热解的简单叠加，而是木屑与煤协同反应相互促进或抑制的结果。煤化程度越高木屑与煤共热解过程中CO和CH4的产率越多，CO2的产率越少，液体和固体产物越多。木屑与煤掺混比例对于共热解产物的影响规律性不是非常明显，对于CO和CH4，掺混比例5 ∶5时产率最低； CO2在共热解温度<500 ℃时，掺混比例5 ∶5时产率最高，而在共热解温度>500 ℃时，随着煤的掺混比例的增加产率逐渐减小。木屑与褐煤的共热解固体产率随着掺混比例的增加逐渐增大，木屑与无烟煤的共热解固体产率正好相反。

生物质；煤；煤化程度；协同反应；共热解

生物质和煤有着不同的物理化学性质，从而导致其共利用方法不同，热解动力学特征也有很大差异。生物质与煤单独热解的报道很多，技术比较成熟。但对于生物质与煤共热解反应进行研究的文献相对较少，两者反应过程中是否存在协同反应的认识也各不相同。共热解过程中是否存在协同反应，可以从反应过程、反应产物及反应机理等方面进行分析，相关的技术方法也可以参考生物质与煤单独热解[1]。热重-红外联用技术(TG-FTIR)可以对热解过程中气态产物的形成和释放特性进行快速的在线分析而被广泛采用[2-7]。作者利用TG-FTIR技术对影响生物质与煤共热解过程的工艺条件进行全面分析，研究生物质与煤在慢速共热解过程中的产物特性。

1 实 验

1.1 材料

实验原料中煤炭按煤化程度选取了褐煤和无烟煤两种，取自江苏省南京华润热电联厂，两种煤是广泛分布于我国并且产量较为丰富的煤种。松木屑由江苏强林生物能源材料有限公司提供。实验原料均为空气干燥基的样品，用小型粉碎机粉碎至0.125 mm以下，然后对原料进行工业分析和元素分析并测定热值，元素分析采用美国热电集团Thermo Scientific FLASH 2000元素分析仪，热值分析采用德国IKA公司的C2000热值分析仪，工业分析和高位热值的测定均参考了ASTM相关行业标准，结果如表1所示。从表1的结果可以看出，褐煤比无烟煤含有更多的挥发分，能够在较低的温度下热解。

表1 原料的工业分析、元素分析及热值

实验过程中按木屑(S)与煤(C)质量掺混比分别为2 ∶8、 5 ∶5、 8 ∶2(g ∶g) 3种比例混合均匀，后密封储存备用。

1.2 实验仪器与方法

1.2.1 实验仪器 对于热解产物的分析，采用热重-红外联用(TG-FTIR)方法，热重分析仪为NETZSCH公司的STA-409-PC型同步热分析仪，样品质量10 mg左右，在Al2O3坩埚中进行热解，载气为高纯氮气，载气流量控制为35 mL/min；热解温度区间为室温至1 000 ℃，升温速率为10 K/min。为保证热解产物气中的组分以气态形式全部进入红外光谱仪，热重分析仪与红外分析仪之间连有保温管道，使连接管与产物气体温度均保持在210 ℃，红外分析仪实时检测热解气体组成。热重-红外联用实验中，傅里叶红外光谱仪为Thermo Scientifie公司的Nicolet iZ10型分析仪，扫描数为10，分辨率为4，波数范围为800～4000 cm-1。

1.2.2 实验方法 红外光谱检测中，组成分子的各种基团都有自己特定的红外特征吸收峰，红外光谱检测不同化合物时，同一种官能团的吸收振动总是出现在一个比较窄的波数范围内[8]。因此，红外光谱可以检测出某些特定的官能团，但不能完全确定所有的热解产物[9],木屑和煤炭热解过程中会

表2 热解产物的特征官能团对应红外光谱图中的波数

释放出CO、 CO2、 CH4以及一些含明显特殊官能团的热解产物，其红外光图谱相对简单，利用红外光谱图库[10-12]可得知这些产物单独存在时的红外光谱图。表2中是本实验中涉及到的几种物质的特征官能团对应红外光谱峰的波数。

TG-FTIR分析共热解产物得到的是三维红外光谱图。为了更加清晰的分析各热解产物随温度升高的变化趋势，将三维红外光谱图通过时间轴方向，将各热解产物切分为二维数据图，根据朗伯-比尔定律，通过分析热解产物的吸光度随时间变化趋势，可得知热解产物浓度随温度升高时的变化规律。

2 结果与分析

煤的煤化程度影响着其作为原料进行共热解时的产物特性。木屑与煤在按不同比例混合后进行热解，混合比例严重影响原料的性质，当混合物中木屑占比例多时，热解过程及产物理论上应该和木屑单独热解时更为接近；混合物中煤所占比重大时，热解过程及产物理论上应该和煤单独热解时更为接近。但是，如果木屑与煤共热解过程中发生了协同反应，木屑的加入对共热解产生了一定的抑制或促进作用，得到的结果会与理论有所偏差。本研究将对煤的煤化程度及其与木屑的混合比例对热解过程的影响作用进行分析。

将木屑与煤单独热解后的数据并依其在混合物中的混合比例按式(1)进行加权计算，可以得到两者在不同混合比例下共热解产物的理论产率。

Amix=xSAS+xCAC

(1)

式中：Amix—混合物理论吸光度；xS—木屑在原料中的质量分数，%；AS—木屑单独热解吸光度；xC—煤在原料中的质量分数，%；AC—煤单独热解吸光度，本研究中共热解气液产物各组分的产率采用吸光度的数值来表示。

2.1 煤化程度对共热解气液产物的影响

为了分析煤化程度对共热解产物的影响，实验过程中主要考察了ms∶mc=5 ∶5混合比例下原料的共热解特性。

2.1.1 煤化程度对共热解气态产物的影响 从图1中可以看出，木屑与煤共热解气态产物的实验产率与理论产率相差较大，说明在共热解过程中，气态产物的产生并不是两者单独热解的简单叠加，而是木屑与煤协同反应，相互促进或抑制的结果。对于CO的产率，木屑无论是与煤化程度高的无烟煤还是与煤化程度低的褐煤共热解，在整个温度范围内，实验产率均低于理论产率，说明共热解过程抑制了CO的生成。在较低的温度下，CO的实验产率比较接近理论产率，而在较高温度下，实验产率远低于理论产率，说明高温对共热解过程CO逸出的抑制作用更明显。在理论上，500 ℃是一个非常明显的分割点，低于500 ℃时煤化程度高的煤有利于CO的生成，高于500 ℃正好相反，但在实际的共热解过程中，煤化程度高的无烟煤在整个温度范围内更有利于CO的生成，即煤化程度越高共热解过程中生成的CO越多。

对于CO2的生成，木屑与无烟煤共热解的理论产率与实验产率非常接近，说明共热解协同反应效应对于CO2的产生基本没有起到作用。但对于煤化程度较低的褐煤与木屑的共热解过程，协同反应效应非常明显，大大增加了CO2的产气率。说明对于CO2的生成，煤化程度越低共热解协同反应效应越明显。

对于CH4的产率，实验产率低于理论产率，说明木屑与煤共热解过程抑制CH4的生成，煤化程度低的褐煤受到的影响更为明显，实际值与理论值相差较大。CH4的产率出现了先增加后降低的趋势，在600 ℃左右产率达到峰值，CH4生成出现峰值的温度点，实际值较理论值有所降低，说明协同反应效应降低了CH4出现峰值的反应温度。CH4的产率随着煤化程度的升高而增加。

图1 不同煤化程度下木屑与煤共热解过程中气体理论产率与实验产率对比

2.1.2 煤化程度对共热解液态产物的影响 由图2可知，在木屑与煤共热解过程中，所有液态产物的实验产率均低于其理论产率，说明共热解过程抑制了液体产物的生成。在理论计算过程中，煤化程度低的褐煤有利于液态产物的生成，但实际的实验过程中，煤化程度高的无烟煤产生了更多的液体产物，说明煤化程度越高共热解过程中产生的液体产物越多。

图2 不同煤化程度下木屑与煤共热解过程中液体理论产率与实验产率对比

2.2 掺混比例对共热解气液产物的影响

为了分析木屑与煤掺混比例对共热解产物的影响，实验过程中主要考察了木屑与褐煤各混合比例下原料的共热解特性。

2.2.1 掺混比例对共热解气态产物的影响 从图3中可以看出，在共热解气态产物中，无论在任何混合比例下，相比于理论产率，实验产率中CO的产率均有所降低，CO2产率升高，CH4产率降低，说明共热解协同反应效应增加了CO2的生成，抑制了CO和CH4的产生。对于每种气体产率，掺混比例的影响各不相同，对于CO的产率，5 ∶5的掺混比例，抑制作用最为明显，生成的CO气体的量最少，而对于2 ∶8和8 ∶2的掺混比例下，两者产率较为接近，尤其是在较低温度条件下(<400 ℃)。掺混比例对于CH4产率的影响与对CO产率的影响基本一致。CO2的产率，在共热解温度<500 ℃时，掺混比例5 ∶5的条件下产率最高，而在共热解温度>500 ℃时，随着煤的掺混比例的增加，逐渐减小。

综合分析图1和图3中的共热解气体产率可知，木屑与煤共热解有利于CO2的生成而抑制了CO的产生，CO2的产率远高于CO的产率，分析原因可能是由于木屑和煤的化学结构中含氧官能团占主要部分，在较高的温度下，不稳定的含氧官能团大量分解，多余的O与CO发生氧化反应，降低产物气中CO的含量，增加CO2的含量。另外，温度大于500 ℃时，共热解中产生CO的趋势变缓，也可说明CO在温度较高的条件下，结合木屑或煤中的O，发生深度氧化反应，生成CO2，从而使CO产率减少，CO2产率增加。

图3 不同掺混比例下木屑与煤共热解过程中气体理论产率与实验产率对比

2.2.2 掺混比例对共热解液态产物的影响 由图4可以看出，温度低于500 ℃，木屑与煤掺混比例2 ∶8和8 ∶2的芳环类化合物、酚类化合物和羰基类化合物的实验产率基本等于或略大于理论产率，且较低的木屑掺混比例有利于液体产物的生成，温度高于500 ℃，实际液体产率有所下降，产率略有波动但基本与理论值一致，可能是由于高温不利于液体产物的生成，掺混比例对液体产率的影响在高温下表现不明显。但在掺混比例5 ∶5条件下，芳环类化合物、酚类化合物和羰基类化合物的实验产率远低于理论产率，且远低于其他混合比例下的液体产率，说明木屑与煤掺混比例5 ∶5的共热解反应能大大抑制液体产物的生成。

图4 不同掺混比例下木屑与煤共热解过程中液体理论产率与实验产率对比

从总体来讲，木屑与煤共热解协同反应效应对气态产物的影响规律较为明显，而对液体产物的影响规律性较弱；气体产率高于液体产率。

2.3 原料特性对共热解固态产物的影响

将木屑与煤单独热解后的固体产率依其在混合物中的混合比例按(2)式进行加权计算，可以得到两者在不同混合比例下共热解固体产物的理论产率。

Ymix=xSYS+xCYC

(2)

式中：Ymix—混合物热解固体理论产率；xS—木屑在原料

图5 木屑与煤共热解过程中固体理论产率与实验产率对比

中的质量分数，%；YS—木屑单独热解固体理论产率；xC—煤在原料中的质量分数，%；YC—煤单独热解固体理论产率。

由图5可以得出，木屑与煤化程度较高的无烟煤共热解产生较多的固体产物。木屑与褐煤共热解时，固体产率较低，且远低于理论产率，共热解效果较为明显，这是由于煤化程度较低的褐煤与木屑性质更为接近，从表1中可以看出褐煤含有更多的挥发分，在较低的温度下就能与木屑共热解产生较多H2，有利于煤后续的进一步热解，从而使共热解后得到的固体产物大幅减少。木屑与褐煤的共热解固体实验产率随着掺混比例的增加逐渐增大，但掺混比例大于5 ∶5后，固体产率基本保持不变。木屑与无烟煤的共热解固体产率随着木屑掺混比例的增加逐渐降低。

3 结 论

3.1 煤化程度越高木屑与煤共热解过程中CO和CH4的产率越多，CO2的产率越少，液体产物越多。

3.2 木屑与煤掺混比例对于共热解产物的影响规律性不是非常明显。5 ∶5的掺混比例，生成的CO气体的量最少，2 ∶8和8 ∶2的掺混比例下，两者产率较为接近；掺混比例对于CH4产率的影响与对CO产率的影响基本一致；在共热解温度<500 ℃时，掺混比例5 ∶5的条件下CO2的产率最高，而在共热解温度>500 ℃时，随着煤的掺混比例的增加CO2逐渐减少。

3.3 煤化程度越低固体产率越低；木屑与褐煤，随着掺混比例的增加共热解固体产率逐渐增大，大于5 ∶5后，固体产率基本保持不变；木屑与无烟煤的共热解固体产率随着掺混比例的增加逐渐降低。

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Characteristics of Sawdust and Coal Slow Co-pyrolysis Products

SUN Yun-juan1,2，JIANG Jian-chun1，XU Yu1,2，YING Hao1,2,DAI Wei-di1,2

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China; 2.Research Institude of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China)

By using TG-FTIR method,the co-pyrolysis products of sawdust and coal were analyzed.It was found that co-pyrolysis products yield was not simple accumulation of mono-pyrolysis,but the result of inhibition or acceleration effect of synergistic reaction.With the increase of coal rank,the CO and CH4products yields increased,CO2product yield decreased,and liquid and solid products yields increased.The mixture ratio had less influence on the co-pyrolysis products.With the mixture ratio of 5 ∶5,the CO and CH4yields were the minimum.When the co-pyrolysis temperature was less than 500 ℃,CO2yield was the maximum in mixture ratio of 5 ∶5.While the co-pyrolysis temperature was over 500 ℃,CO2yields decreased with the increase of mixture ration.Solid product yields of sawdust and lignite co-pyrolysis gradually increased as the sawdust ratio in blending raw material promoted.But solid product yields of sawdust and anthracite co-pyrolysis were going in the opposite direction.

sawdust;coal;coal rank;synergistic effect;co-pyrolysis

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.01.001

2014- 08- 20

中国林科院林业新技术所基本科研业务费专项资金(CAFINT2014K04)；“十二五”国家科技支撑计划资助(2012BAA09B03)；引进国际先进林业科学技术项目(2014- 4- 32) 作者简介：孙云娟(1979—)，女，河北唐山人，助理研究员，博士，主要从事生物质热化学转化研究工作。

TQ35；TK6

A

1673-5854(2015)01- 0001- 06