昂尼斯氮气在110K～600K的热力学量

刘国跃 吴 英 廖碧涛

(绵阳师范学院计算物理研究中心，四川 绵阳 621000)



昂尼斯氮气在110K～600K的热力学量

刘国跃 吴 英 廖碧涛

(绵阳师范学院计算物理研究中心，四川 绵阳 621000)

采用氮分子气体系统的第二维里系数B和第三维里系数C的实验数据，用最小二乘法对这两个维里系数随温度的变化规律进行了数值模拟，并给出了拟合后的解析结果；以昂尼斯方程和上述规律为基础，采用热力学方法，在二级近似下，得到了昂尼斯氮气的态函数内能、焓以及可观测的定压摩尔热容量，并将在110K～600K范围内的定压摩尔热容量的计算结果与可查找的实验数据进行了比较，相应的百分误差表明，昂尼斯方程导致的结果与实验数据符合得很好.

昂尼斯氮气；第二维里系数；第三维里系数；数值模拟；热力学性质

化工生产和科学研究往往必须研究实际气体，采用的实际气体的状态方程不止一种，在不同的热力学状态条件下，不同气体所选用的实际气体状态方程各不相同，例如，有范德瓦尔斯方程[1]、RK方程及其改进型SRK方程[2]、Beattie-Bridgeman方程[3]及其改进后的Benidict-Webb[4]、贝洛特方程[5]等，不同的方程都包含有与实际气体具体行为相关的不同参数，这些参数常常当做常数来处理，而我们的前期研究表明[6-8]，这些参数不是常数，它们会随着温度发生变化，使实际气体状态方程的应用具有不确定性和复杂性，对实际气体的热力学态函数和可观测物理量如热容量等都会带来影响.对于这些参数随温度变化规律，由于缺乏定量分析和描述，故难以对实际气体系统热力学态函数和可观测物理量给出符合实际的正确描述.

这些形式各异的实际气体状态方程都可归结为理论意义更加普遍、实用价值更重要的级数展开形式，即昂尼斯方程[9].昂尼斯方程还明确指出，维里系数本来就是温度的函数[9]，不同气体实际热力学性质的实际表现就体现在一套维里系数中.因此，维里系数随温度变化的定量变化规律对实际气体热力学性质的影响具有重要而普遍的意义.

氮气是食品工业、化学工业等方面的重要原料，也是空气的主要成分，其在氮气冷储、天然气管道、汽车轮胎防爆等方面也有许多应用[10-12]，在低温技术中也有不少应用，已有文献报道了相关研究成果[13-15]，但直接采用昂尼斯方程的成果却少见报道.本文研究了氮气在110K～600K温度范围内采用昂尼斯方程所导致的热力学性质和热容量等的结果.

1 第二维里系数B和第三维里系数C随温度变化的规律

这一组维里系数的集合{A,B,C,D,…}都是温度的函数[9]，只有当各阶维里系数都确定后，昂尼斯方程才有应用价值.因此，维里系数的确定是讨论相关问题的基础和关键.逻辑上讲，能获得这组维里系数的完全集是最好的，但实际上是不可能的.从理论上讲，采用集团展开法或赝势法定性给予了每个维里系数的意义和算法，但实际上，由于人们对分子间相互作用认识的局限性和计算方法及计算手段的限制，多数情况下常常只能计算到第二或第三维里系数，更高阶维里系数仍然缺乏.维里系数的计算不仅在理论上有困难，实验要测出全部维里系数至今也未见报道，文献[16]也只给出氮气、氧气和空气的第二维里系数B和第三维里系数C.实际工作中，将不得不根据实际问题需要的精度要求进行截断，即采用不同的高阶近似，例如，只保留第一项，昂尼斯方程退化为理想气体状态方程.本文采用二级近似，即截断到体积的负二次方.此时，确定氮气在不同温度下的第二维里系数B和第三维理系数C成为后续研究的重要基础.

根据统计理论，第二维里系数B已有具体求解的公式

只要能知道准确描述两分子间的相互作用φ(r)，就能最终求得第二维里系数.目前有不少文献认为，勒纳德-琼斯势是其中优秀代表，但为便于计算，再采用具有强烈排斥势的苏则朗模型，求出的第二维里系数为[17]

对于第三维里系数C，集团展开理论中对应为三体相互作用，但像第二维里系数B由类似于式(3)所描述的那样的解析结果，却尚未见报道.

文献[16]给出了在压强升幂级数形式下，采用热力学方法测得的不同温度下氮气的第二、第三维里系数，根据压强升幂级数形式的昂尼斯方程和体积降幂级数形式的昂尼斯方程系数间的关系，得到与方程(1)相符合的第二、第三维里系数B和C，如表1中的第二列和第三列.后续研究还需要不同条件的摩尔体积，在二级近似下，直接采用代数方程v3-RTv2-Bv-C=0求得不同温度下的摩尔体积列入表1的第四列.

表1 不同温度下氮气的维里系数实验值和摩尔体积

但这些只是维里系数B和C的数值结果，不能作为计算一阶和二阶导数的基础.为进一步讨论做好准备，根据最小二乘法的基本原理，采用Shomate方程形式进行数值拟合的方法，在拟合数据与实验数据的相对误差不超过4%的前提下，得到了第二维里系数B随温度变化的规律为

第二维里系数B的一阶导数和二阶导数则分别为

B(1)(T)= 8.54712×10-8T2-6.64344×10-5T+ 1.52029×10-2

B(2)(T)= 1.70942×10-7T-6.64344×10-5

求得的不同温度下的B(1)和B(2)列入了表2的第二、三列.

2.1 各脑叶CT值比较 观察组患者左额叶CT值、左、右颞叶CT值均明显低于对照组（P＜0.05）；两组右额叶CT值差异无统计学意义（P＞0.05）；且观察组与对照组右颞叶明显高于其他脑叶（P＜0.05）。见表1。

同理，由最小二乘法进行数值拟合，在拟合数据与实验数据的相对误差不超过4%的前提下，得到的第三维里系数C随温度变化的规律为

第三维里系数C的一阶导数和二阶导数则为

C(1)(T)= 8.87580×10-6T2+1.23553×10-2T-1.47931

C(2)(T)= 1.77516×10-5T+1.23553×10-2

求得的不同温度下的C(1)和C(2)列入了表2的第四、五列.

表2 不同温度下氮气维里系数B和C的一阶和二阶导数

2 昂尼斯气体的热力学态函数和可观测热力学量

实际气体最重要的热力学性质，是通过基本热力学态函数内能、焓和熵等表现出来的，它们是具有重要实际应用价值的热力学数据.昂尼斯方程是实际气体热力学性质的态参量表现，同样包含了重要的热力学信息，可以以状态方程为基础，采用热力学方法求出内能、焓和熵等热力学态函数.

在二级近似下，摩尔实际气体的昂尼斯方程为

其中h0是摩尔内能常数.再根据热力学第二定律的微分形式ds= du+pdv可求得热力学态函数摩尔熵

表3 不同温度下氮气的等压、等容摩尔热容量之差与普实气体常数之比

3 定压摩尔热容量在110K～600K范围内与实验数据的比较

由表3的数据可见，对于二级修正的昂尼斯方程导致的结果，与给出的实验数据进行比较，在110K，形成正偏差，但仅为1.3475%；在200K、300K、400K和500K，表现为负偏差，最大约为2.15%；到了600K时，又表现为正偏差，仅为1.61%；在给定的温度范围和给出的实验数据可比情况下，误差都很小.在低温时相互作用较强，气体行为已不遵守理想气体的规律，并且随着温度升高，这个比值逐渐减少是合理的，并趋向理想气体的表现，实验数据反映了这种变化趋势，昂尼斯方程的结果与实验数据相符合，也正确表现出了这种变化趋势，根据方程(7)～(9)求出基本热力学态函数内能、焓和熵，也应该是可信的.

4 结语

探讨维里系数B和C随温度变化的规律对昂尼斯方程的应用十分必要，本研究模拟的结果方程(4)和方程(5)很好反映了变化规律.要测得维里系数完全集是不可能的，实际工作中必须作截断选择，二级修正已有相当精度，导致的可观测热力学量与实验结果符合得很好.

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STUDIES ON THERMODYNAMICS QUANTITIES OF ONNES NITROGEN GAS IN 110K～600K

Liu Guoyue Wu Ying Liao Bitao

(Research Center of Computational Physics,Mianyang Normal University,Mianyang,Sichuan 621000)

The change laws of second and third virial coefficientsBandCof nitrogen gas with the temperature are simulated with the least square method using of experimentalBandCdata.The fitting analytical result is also given.On the basis of the laws and Onnes equation,under the condition of secondary approximation at temperature area(110K～600K),the state functions of the internal energy,enthalpy and entropy,the difference value of molar heat capacity in constant pressure and molar heat capacity in constant volume are studied using thermodynamics method.The molar heat capacities in constant pressure are compared with experiment data.The corresponding percentage errors show that the molar heat capacities in constant pressure are agreement with experiment data.

Onnes nitrogen gas;second virial coefficientB;third virial coefficientC;numerical simulation;thermodynamic properties

2014-07-17；

2015-04-07

四川省科技厅资助项目(2013JY0077)和绵阳师范学院科研项目(Mnu2012009).

刘国跃，男，教授，主要从事原子与分子物理和热力学统计物理的研究.gyliu678@126.com