PET瓶片反应挤出后的特性黏度变化

万成成 王益龙 神睿

(大连理工大学化工学院高分子材料系，辽宁 大连， 116024)

PET瓶片反应挤出后的特性黏度变化

万成成 王益龙 神睿

(大连理工大学化工学院高分子材料系，辽宁 大连， 116024)

研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶片在熔融挤出过程中取样时间、螺筒温度、螺杆转速、缩聚段真空度、扩链剂用量、瓶片含水量等对挤出产物特性黏度(η)的影响。结果表明：提高螺杆转速、降低螺筒温度、提高缩聚段真空度，都有利于提高挤出产物的η；填加少量的扩链剂均苯四甲酸二酐，可以使挤出产物的η达到0.83 dL/g；当瓶片含水量低于2.0%时，使用该试验型反应挤出机不影响挤出产物的η，瓶片含水量高时会略微降低产物的η。

聚对苯二甲酸乙二醇酯 瓶片 反应挤出 特性黏度

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶片是将废饮料瓶进行水下切片、清洗、筛分除去瓶贴和瓶盖、甩干等工艺制得的形状不规则小片。目前国内主要使用这些瓶片纺制短纤维，并积极探寻PET瓶片的新用途[1]。

不同于聚烯烃废弃料的加工方法，使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机挤出PET瓶片过程中，极易发生水解和热降解反应，导致大分子链断裂，挤出产物的特性黏度会降低至0.4～0.5 dL/g，模头挤出产物的熔体黏度稀到难以挤出成条[2]，严重影响到PET瓶片的再次加工。

国外提高PET瓶片挤出产物特性黏度的方法主要有：使用由12根螺杆排列成环形、同向旋转、啮合型的多螺杆挤出机中，将PET瓶片干燥、熔融、熔体过滤、挤出、切粒后，再在200 ℃下进行连续固相缩聚以提高新料的特性黏度，达到新料的特性黏度水平；或者使用合理改进螺杆结构和分区的双螺杆挤出机，逐步干燥物料、熔体有效脱气、熔体过滤器进行精细过滤，挤出成条、切粒，再固相缩聚[3]。下面针对PET瓶片的加工特点，专门设计和改进了带有高真空除水装置的缩聚型反应挤出机，可以在熔融挤出过程中高效地除去水分，使PET产物扩链增黏[2,4]。将PET螺杆送料段加长了2个螺纹，试图直接利用螺筒的热量，将瓶片在螺筒输送过程中先进行干燥，然后再熔融挤出、脱水缩聚、熔体过滤，达到一体化挤出干燥、扩链、过滤除杂的目的。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器

PET瓶片，平均特性黏度为0.72 dL/g，大连开发区聚酯瓶回收厂；均苯四甲酸二酐(PMDA)，化学纯，上海化学试剂公司；苯酚，天福精细化工有限公司；四氯乙烷，天津博迪化工有限公司。

试验型反应挤出机，螺杆直径30 mm，增加了送料段的2个螺纹，大连理工大学。精密控温水浴及乌氏黏度计，SYP型，控温精度为±0.05 ℃，郑州予华仪器厂；电子天平，BS223S型, 德国Sartorius 公司；真空干燥箱，DZF型，郑州予华仪器厂。

1.2 PET瓶片的干燥

将挑选剪小的瓶片置于真空干燥箱中，在120 ℃，0.10 MPa的真空干燥箱中烘干4 h，充分除去瓶片内部的水分，然后自然冷却到室温后，作为完全干燥的PET瓶片使用。

1.3 PET瓶片试样的制备

用天平称量300 g完全干燥处理过的PET瓶片，再用电子天平称取不同质量分数的扩链剂PMDA粉末，一起倒入高速混合机中，混合10 min，均匀后装袋备用。

将经过挑选剪小的瓶片约3 kg倒入大型托盘上，用喷雾器喷上少量水雾，并不断进行混合均匀，称出300 g均匀的PET瓶片试样，装入自封塑料袋中密封备用；余下的大量PET瓶片继续喷入水雾、搅拌、取样；依次类推，制备出不同含水量的PET瓶片试样。

1.4 PET瓶片含水量的测定

在反应挤出机螺筒升温的同时，打开各个不同含水量PET瓶片试样的自封袋，分别取出约30 g的PET瓶片试样，对应装入不同编号100 mL干燥烧杯中，用电子天平称得总样重，一起将各烧杯试样在真空干燥箱中140 ℃，0.10 MPa下真空烘干4 h，冷却后称得各烧杯试样的干燥后总重，倒出烧杯中的PET瓶片，称量空烧杯重，计算出瓶片含水量：

瓶片含水量(%)=[(总样重-干燥后总重)/(总样重-空烧杯重)]×100%

1.5 PET瓶片的挤出工艺条件

设定反应挤出机螺筒各段温度分别为230,250,250,250,240 ℃(机头)，螺筒达到设定温度后，控制螺杆转速50 r/min，依次用聚丙烯、PET颗粒料、干燥的瓶片清膛，待螺杆置换干净后，开启真空泵，控制反应挤出机缩聚段的真空度为0.09 MPa，调整至所需的螺杆转速值，然后依次将待挤出PET瓶片试样加入到反应挤出机料斗中，进行熔融反应挤出。

从模口处挤出的条状产物经水槽冷却、牵引机牵引，待该PET瓶片试样全部进入螺杆后，再剪取约10 g的样条，用于测定该试样的特性黏度(η)。

1.6 挤出产物η的测定

用分析天平准确称取0.125 g挤出产物，加入到25 mL容量瓶中，先加入约20 mL的苯酚/四氯乙烷混合溶剂(质量比1∶1)，在80 ℃恒温加热板上加热6 h，至固体物完全溶解，冷却至室温，滴加苯酚/四氯乙烷混合溶剂至刻度线。

采用乌氏黏度计、一点法在25 ℃的精密控温水浴中进行产物η的测定。按式(1)计算出挤出产物的η：

(1)

式中:η为挤出产物的特性黏度，dL/g；c为试样溶液的质量浓度，0.005 g/mL；ηsp为增比黏度；ηr为相对黏度。

2 结果与讨论

2.1 挤出产物η随取样时间的变化

由于试图减去单独的PET瓶片干燥工艺，因而将螺杆送料段加长2个螺纹，并相应减少了真空缩聚段的螺纹数，这种设计必然会影响取样时间和对PET瓶片的扩链效果，因此首先使用烘干瓶片考察挤出产物η随取样时间的变化(见图1)。

从图1可以看出，随着取样时间的增加，清膛PET料逐步被替代，挤出产物的η趋向稳定值，取样时间5 min后产物的η就达到稳定值。说明连续挤出5 min后取样，即可代表螺杆在该转速下产物的结果，换算成样品需要量。该试验样机每个样品有200 g料就足以将料膛中上一个料清洗干净，但为了清洗效果更好，试验中每个样品使用300 g瓶片料。

从图1还可以看出，螺杆转速为80 r/min挤出产物的η明显高于50 r/min的，说明较高的螺杆转速有利于提高产物的η值；但无论螺杆转速高低，连续挤出后产物的η是基本不变的。

2.2 螺筒温度对挤出产物η的影响

在2种螺筒温度条件下对烘干的PET瓶片进行反应挤出，产物η的变化见表1。

从表1可以看出，较高的螺筒温度会使挤出产物η下降，说明高温会使热降解反应加剧，导致大分子链断裂，产物的η下降；另外还发现高温使得挤出产物颜色略微发黄。因此在满足PET瓶片熔融挤出条件前提下，应尽可能使用较低的螺筒温度。

2.3 螺杆转速对挤出产物η的影响

在230，250，250，250，240 ℃(机头)螺筒温度条件下，研究螺杆转速对挤出产物η的影响，如图2所示。

由图2可知，随着螺杆转速的提高，挤出产物的η呈现逐步上升的趋势，当螺杆转速超过80 r/min后，挤出产物的η趋于稳定值0.76 dL/g，说明高螺杆转速降低了物料在较高温度料膛中的停留时间，从而使挤出产物的η提高。

2.4 缩聚段真空度对挤出产物η的影响

研究反应挤出机在缩聚段不同真空度条件下挤出烘干PET瓶片时挤出产物η的变化(见图3)。

由图3可以看出，随着真空度的升高，挤出产物的η也随之逐步升高，在真空度为0.08 MPa时，产物的η达到了0.76 dL/g。

2.5 扩链剂用量对挤出产物η的影响

将烘干PET瓶片中分别加入质量分数为0.05%，0.10%，0.15%，0.20%，0.25%，0.30%的扩链剂PMDA，控制反应挤出机缩聚段的真空度为0.09 MPa，螺杆转速80 r/min，研究不同PMDA用量对挤出产物η的影响，如图4所示。

从图4可以看出，随着PMDA用量的增加，挤出产物的η逐步升高，最高达到0.83 dL/g。当PMDA质量分数超过0.25%时，挤出产物的η趋于稳定，此时机头处挤出的熔融产物呈现出类橡胶状，熔体黏度明显变大。

2.6 PET瓶片含水量对挤出产物η的影响

设定反应挤出机螺筒各段温度为230，250，250，250，240 ℃(机头)，缩聚段真空度0.09 MPa，螺杆转速80 r/min，分别挤出不同含水量的PET瓶片，研究挤出产物的η随PET瓶片含水量的变化，如图5所示。

从图5可以看出，当瓶片含水量低于质量分数2.0%时，挤出产物的η基本保持在0.76 dL/g左右，说明PET瓶片含水量较低时不会影响产物的η，可以省去PET瓶片的干燥步骤；当EPT瓶片含水量高于2.0%时，挤出产物的η随PET瓶片含水量的增加而降低；当瓶片含水量高达6.2%时，挤出仍能正常进行，产物的η仍然可达到0.65 dL/g。

根据多年PET瓶片的检测经验，发现市场上不同厂家出售的PET瓶片含水量基本在0.7%～2.0%，因此使用该改进螺杆的反应挤出机可以不经烘干瓶片，直接挤出就能达到不降低挤出产物η的目的。

2.7 挤出产物的熔体过滤除杂

由于制造PET瓶片的饮料瓶来源不同，在进行工业粉碎切片、清洗过程中含有少量除PET之外的其他杂质，尽管使用前经过人工挑选，除去了部分可见的瓶贴、瓶盖等杂质，但用反应挤出机熔融挤出后仍有少量小黑点等杂质存在于模口挤出的样条中。

在反应挤出机模口前安装快速换网器，安装120 μm的不锈钢过滤网，对产物熔体进行过滤，除去杂质，然后再模塑成条，发现过滤处理后的产物样条透明无杂质，挤出可以保持长久平稳地运行，只是机头前的熔体压力平均值比未加过滤网时提高了约0.5 MPa。

3 结论

a) 使用试验型反应挤出机对PET瓶片进行熔融反应挤出，在40～80 r/min螺杆转速范围内，挤出5 min后取样即能够代表该试样的实际η值。

b) 对于挤出烘干PET瓶片，提高螺杆转速、降低螺筒温度、提高反应挤出机缩聚段真空度，都有利于生产出高η的挤出产物；最佳工艺条件为：螺筒各段温度为230，250，250，250，240 ℃(机头)，真空度0.08 MPa以上，螺杆转速80 r/min，此时挤出产物的η达到0.76 dL/g。

c) 在烘干PET瓶片中加入少量扩链剂PMDA，产物的η可以显著提高，能够使挤出产物的η达到0.83 dL/g。

d) PET瓶片含水量低于质量分数2.0%时，使用该试验型反应挤出机挤出时不影响挤出产物的η；更高的瓶片含水量会略微降低产物的η。

[1] 林世东，谭亦武.发达国家再生PET行业发展现状和进展[J]，合成纤维,2009,(1):1-5.

[2] 张素文，王益龙，腾福成,等.挤出机的选择对加工废旧聚酯瓶片的影响[J].中国塑料，2006,20(10):87-91.

[3] Frank W. Twenty years of PET bottle to bottle recycling-an overview[J]．Resources, Conservation and Recycling,2011,23(4):865-875.

[4] 刘佳，王益龙.PET瓶片的反应挤出扩链与熔体压力波动研究[J].现代塑料加工应用，2014，26(1):17-20.

The Changes of Intrinsic Viscosity of PET Bottle Flakes after Reactive Extrusion

Wan Chengcheng Wang Yilong Shen Rui

(Dept of Polymer Materials, Dalian University of Technology, Dalian，Liaoning,116024)

The effects of sampling time, extruding temperature, screw speed, vacuum degree, amount of chain extender, water content of polyethylene terephthalate(PET) bottle flakes on the intrinsic viscosity of extrudate were studied. The results show that intrinsic viscosity of the extrudate increases when dry PET bottle flakes are extruded at high screw speed, low barrel temperature of extruder and high vacuum degree. The intrinsic viscosity of product achieves 0.83 dL/g when a little chain extender of pyromellitic dianhydride (PMDA) is added into PET bottle flakes. Water content does not affect the intrinsic viscosity of product when it is less than 2.0% by this kind of reactive extruder. More water content can decrease the intrinsic viscosity of product slightly.

polyethylene terephthalate; bottle flakes; reactive extrusion; intrinsic viscosity

2014-09-10;修改稿收到日期:2014-12-18。

万成成(1989—)，女，在读硕士研究生，主要从事聚合物反应挤出及改性方面的研究。E-mail:18018985727@163.com。