交联LDPE绝缘料用基础树脂结构性能的研究

魏福庆 王卓妮 许惠芳 滕彩梅

(中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州,730060)

工业技术

交联LDPE绝缘料用基础树脂结构性能的研究

魏福庆 王卓妮 许惠芳 滕彩梅

(中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州,730060)

对兰州石化公司生产的低密度聚乙烯2240H(以下简称224DH)与市场认可的同类产品进行了基本物性、结构性能和交联性能的对比研究。结果表明，2240H的基本物性与同类产品的相当，维卡软化点较低；2240H的长支链含量较高、双键含量较低，不利于交联反应；加入过氧化物后2240H达到最低扭矩的时间最长；通过调整反应参数提高双键含量，可提高2240H交联能力，缩短交联时间。

绝缘料 低密度聚乙烯 长支链含量 双键含量 交联性能

低密度聚乙烯(LDPE)具有优良的绝缘性能、介电性能，广泛应用于交联电力电缆绝缘料的生产。目前，我国交联LDPE电力电缆绝缘料专用树脂的牌号较少，主要有中国石化上海石油化工股有限公司DJ210、扬子石化巴斯夫有限责任公司2220H等，应用较多的进口树脂牌号为日本宇部公司的UBEC510、美国陶氏的4201系列等。

兰州石化公司LDPE生产装置采用Basell公司高压管式反应法工艺技术，以乙烯单体为原料，过氧化物为引发剂，可生产多种牌号的LDPE树脂。为满足市场需求，兰州石化公司开发了交联LDPE电力电缆绝缘料专用树脂2240H。课题组对兰州石化公司生产2240H与市场认可度较高的产品进行了对比分析。

1 试验部分

1.1 主要原料

LDPE,2240H(以下简称2240H)，粒料，兰州石化公司产品，熔体流动速率1.9 g/10min，密度0.918 6 g/cm3；对比1，粒料，熔体流动速率2.0 g/10min，密度0.919 8 g/cm3；对比2，粒料，熔体流动速率2.1 g/10min，密度0.918 7 g/cm3，这2种对比料均为国内企业生产；抗氧剂,300，南京华立明科工贸有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)，LQ-DCP，兰州助剂厂。

1.2 主要设备及仪器

熔体流动速率测定仪、6542，密度梯度柱、1012，意大利Ceast公司；电子拉力机，1121，英国Instron公司；旋转流变仪，AR-G2，美国TA公司；转矩流变仪，HAAKE40，德国Haake公司；红外光谱仪，MAGNA-IR 760，美国尼高利公司。

2 结果与讨论

2.1 基础物性对比

对兰州石化公司2240H及对比料进行了基础物性分析，结果如表1所示。

注：拉伸性能测试标准GB/T 1040.2—2006；电性能测试标准GB/T 1409—2006，维卡软化点测试标准GB/T 1633—2000。

由表1可知，2240H的拉伸性能稍低于对比料的，电性能介于中间，维卡软化点低于对比样品的。维卡软化点是评价材料耐热性能，反映制品在受热条件下物理力学性能的指标之一。维卡软化点越高，表明材料受热时的尺寸稳定性越好，热变形越小，即耐热变形能力越好，刚性越大，模量越高。

2.2 结构性能

2.2.1 长支链含量

采用旋转流变仪对样品进行流变性能的测试，并计算长支链含量。流变的数据所得van Gurp-Palmen (vGP)图，如图1所示。用一定模量值(交点模量|G*| 为10 kPa)对应的损耗角(δ)，根据公式2.5085与2.8178×10-2δ差为长支链含量[1]，结果发现对比1、对比2，22401H长支链含量相应分别为1.077%,0.984%,1.123%。

对比1的长支链含量稍高，对比2的最低，2240H的长支链含量均高于2个对比样的。在整体支化度相当的情况下，长支链含量高则其短支链含量就低，而长支链含量高、短支链含量低对交联反应有不利影响，这是因为长支链的空间位阻效应大，妨碍了交联反应的进行。

2.2.2 双键含量和支化度

由于在LDPE聚合过程中存在双基歧化终止现象和异构化反应，因此在其分子链上会形成一些双键。在LDPE红外谱图中，908，888 cm-1处的吸收峰分别归属于RCH＝CH2，R1R2C＝CH2基团，可通过2峰面积的大小评估2种类型的双键含量[2-3]。

LDPE的双键含量是影响其交联的重要因素，特别是端基双键，因其空间位阻小，易受攻击而发生反应，故含量越多，越有利于交联反应，引发反应速度更快，交联反应更完全，对于提高交联LDPE的性能是有利的[4]。

对2240H及对比料的支化度及双键含量进行了测试，结果如表2所示。

从表2可知，对比2的RCH＝CH2相对含量明显高于R1R2C＝CH2相对含量； 2240H的RCH＝CH2相对含量最低，R1R2C＝CH2相对含量介于2对比料之间；2240H的支化度高于对比料的。

在交联反应中，LDPE分子所含的双键中，参加反应的活泼顺序为RCH＝CH2大于R1R2C＝CH2。因此，提高RCH＝CH2双键的比例，将有助于提高LDPE的交联效率。

2.3 交联性能

2.3.1 空白样品

称取基础树脂40 g，设定温度170 ℃，转速50 r/min，在转矩流变仪中密炼8 min，实时记录数据，时间间隔3 s，作图，得到时间-扭矩曲线。

3种样品空白样的试验结果见图2。

2240H及对比样密炼试验结果：2240H、对比1及对比2的平衡扭矩分别为8.25，7.24，7.20 N·m。

可知，2240H的平衡扭矩明显高于对比料的，而2种对比料的平衡扭矩接近。推测是由于2240H的支化度较高、分子缠绕严重所引起的。

2.3.2 交联样品

称取电缆料40 g，按配方加入抗氧剂 0.12 g和DCP 0.12 g,混合均匀，在转矩流变仪中进行密炼试验。工艺条件：温度170 ℃，转速50 r/min下密炼10 min。实时记录数据，时间间隔3 s，得到时间-扭矩曲线(见图3)。

由图3可知，2个对比料的交联时间接近，2240H的交联时间明显偏长，对比2 的最大扭矩明显高于其他样品的，而所加抗氧剂和DCP相同，所以对比2的交联性能好于其他样品的。由于DCP加入后，端双键可以很容易地捕捉到自由基，并通过聚合反应将LDPE分子链交联闭关形成网络。所以，双键含量较低，将降低LDPE的交联反应速率，达到相同交联度需要时间较长。结合前面分析可知，2240H具有较低的双键含量同时长支链含量最高，因此可通过调整反应参数提高双键含量，从而提高2240H的交联速度。

3 结论

a) 2240H的长支链含量较高、双键含量较低，不利于交联反应。

b) 由于2240H的支化度较高，分子缠绕严重，2240H的平衡扭矩明显高于对比料的。

c) 调整反应参数提高双键含量，可提高交联能力，缩短交联时间。

[1] Ce′sar A Garc′a-Franco，David J,Lohse，Christopher G Robertson，et al. Relative quantification of long chain branching in essentially polyethylenes [J].European Polymer Journal， 2008，44(2)，376-391.

[2] 薛奇.高分子结构研究中的光谱方法[M].北京:高等教育出版社，1995：1.

[3] 沈德言.红外光谱法在高分子研究中的应用[M].北京：科学出版社，1992：1.

[4] 王晓波. 可交联聚乙烯绝缘材料的研究与工业开发[J]. 齐齐哈尔大学学报，2000，16(4):49-51.

Structures and Properties of Base Resin for Cross-linking Low Density Polyethylene Used as Insulation Materials

Wei Fuqing Wang Zhuoni Xu Huifang Teng Caimei

(Lanzhou Petrochemical Research Center,Petrochina, Lanzhou,Gansu,730060)

Basic physical properties,molecular structures and cross-linking properties of 2240H of lanzhou petrochemical company and similar products of market acceptance were studied comparatively. The results indicate that the basic properties of the 2240H are close to those of similar products,and the vicat softening point is lower than those of similar products. The 2240H is unsuitable for cross-linking reaction because of high content of long chain branching and low content of the double bond. It costs the longest time for the 2240H added with peroxied to reach the minimum torque. Recommendations are made to improve the content of double bonds by adjusting the reaction parameters, thereby enhancing cross-linking capability and shortening the reaction time of 2240H.

insulation materials; low density polyethylene; long chain branching content; double bond content; cross-linking properties

2014-06-12;修改稿收到日期:2015-06-15。

魏福庆，男，1977年生，高级工程师，工学硕士。研究方向为聚乙烯树脂加工与应用研究。E-mail:weifuqing@126.com。