锆酸锂陶瓷材料高温分离CO2的研究现状*

锆酸锂陶瓷材料高温分离CO2的研究现状*

邱亚琴1汪文哲2陈潇湘2江城2

(1 华中科技大学光学与电子信息学院武汉430074)

(2 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室武汉430074)

摘要化石能源的长期利用使得温室气体CO2大量排放，对环境造成了严重的危害。面对全球气候变暖和异常，减少化石能源在利用过程中CO2的排放是今后的发展趋势。利用锆酸锂陶瓷材料高温分离二氧化碳是一种具有发展潜力的CO2捕集技术。笔者介绍了锆酸锂陶瓷材料高温烟气二氧化碳的分离理论，吸附剂的合成温度、吸附剂颗粒尺寸及晶型以及元素掺杂改性对锆酸锂陶瓷材料高温CO2分离的影响，提高锆酸锂陶瓷材料高温CO2吸附性能和循环利用能力的改性方法，改性锆酸锂分离CO2机理，锆酸锂与硅酸锂分离CO2性能比较，并提出了今后研究的重点发展方向。

关键词二氧化碳锆酸锂陶瓷材料温室效应煤燃烧

前言

以CO2为主要成分的温室气体导致全球气候变暖，对人类生存环境造成了严重的危害。大气中CO2浓度从工业革命前的280 ppmv增加到2012年的394 ppmv,化石燃料燃烧排放认为占CO2排放的99%，达32 Gt[1]。我国二氧化碳排放量位居世界第一。燃煤电厂是CO2排放量最大的化石燃料燃烧场所，CO2减排形势刻不容缓。

燃煤电厂CO2的减排，首先要从烟气中分离出CO2。CO2分离技术主要有：吸收法、吸附法、低温分离、膜分离等。为了提高CO2减排效率，一种有效的方法是在化石燃料燃烧前就对CO2进行分离，将化石燃料在燃烧前进行气化，然后从气化后的多种高温气体中分离出CO2。在此方法中，我们在高温区使用直接吸收CO2的材料，可以有效的实现包括H2、CO2等在内的混合气体的燃烧前分离。高温烟气CO2分离受到广泛关注，高温吸附剂主要有钙基吸附剂，锂基吸附剂以及类水滑石化合物(LDHs)吸附剂等。

笔者在此主要介绍一种非碳基锆酸盐陶瓷材料高温分离烟气中CO2的研究和国内外锆酸盐陶瓷材料高温烟气CO2分离的研究进展和发展方向，以供同行参考。

1锆酸锂陶瓷材料分离CO2理论

Nakagawa等[2]研究出一种新的CO2吸附剂——锆酸锂(Li2ZrO3)，这种新型的陶瓷材料在400~700 ℃下吸收CO2，吸附量为4.5 mol/kg，同时陶瓷材料体积变化较小,与钙剂吸收剂相比不易烧结，循环吸附能力保持稳定。Li2ZrO3与CO2的反应式如下：

CO2在Li2ZrO3上的吸附反应模型如图1所示[2~6]。

图1　Li2ZrO3吸附CO2反应模型示意图

J Ida等[6]提出了CO2在Li2ZrO3上吸附的双壳机理及其改进模型：内部为未反应的Li2ZrO3，中间为生成的ZrO2固体，外层为生成的Li2CO3固体层。当CO2与Li2ZrO3反应生成ZrO2和Li2CO3的反应初期碳酸化反应速率很快，随着Li2CO3和ZrO2的形成和沉积覆盖了未反应的Li2ZrO3晶粒和晶界，以阻止CO2的扩散，反应速率降低直至停止。理论上，CO2与Li2ZrO3完全反应质量比约为28.76%；与CaO和Li4SiO4相比，Li2ZrO3的CO2吸收量和吸附速率比较低。

2锆酸锂陶瓷材料分离CO2的影响因素

2.1　吸附剂制备方法的影响

吸附剂颗粒大小、粒径分布以及晶型都将影响其CO2的吸附性能。颗粒越小、粒径分布越均匀，CO2的吸附性能就越好。四方晶系ZrO2制备的Li2ZrO3陶瓷材料吸附性能明显优于单斜晶系ZrO2制备的Li2ZrO3陶瓷材料，二者CO2的吸附速率也明显不同[7~8]。B Nair等[9]通过固相合成法、溶胶-凝胶法与工业试剂Li2ZrO3陶瓷材料对CO2吸附性能的对比研究发现：颗粒的粒径越小，越有利于CO2吸附；四方晶系的Li2ZrO3有利于CO2的吸附[3]。Eochoa-Fernández等[10~12]采用了一种新型软化学方法制备出了纳米Li2ZrO3陶瓷材料，用来提高Li2ZrO3和CO2反应的循环稳定性，结果表明，该方法可明显改善Li2ZrO3陶瓷材料对CO2的吸附性能，其吸附速率明显提高，再生温度明显降低， 有利于工业化生产应用[3]。

2.2　合成温度的影响

CO2吸附陶瓷材料合成温度影响其吸附性能。J Ida[6]等通过固-固合成法制备Li2ZrO3陶瓷材料，按 ZrO2和 Li2CO3比为1∶1配置球磨后，在空气气氛下，分别在850 ℃和1 000 ℃焙烧12 h，测试CO2吸附/脱附后陶瓷材料晶相变化和微孔结构变化，结果表明：合成温度对CO2碳酸化过程有一定的影响，800 ℃下制备的Li2ZrO3陶瓷材料CO2吸附性能优于1 000 ℃下制备的Li2ZrO3，高温使Li2ZrO3陶瓷材料出现烧结现象，比表面积和孔隙率降低，CO2吸附性能降低。

2.3　元素掺杂改性的影响

碱金属和碱土金属掺杂的Li2ZrO3对CO2吸附性能明显提高, 不同的碱金属和碱土金属的离子半径不同，掺杂量以及CO2吸附性能的提高率也不同。掺杂造成锆酸锂晶体结构形成的缺陷和空缺有利于CO2的传输和扩散,可进而改善CO2的吸附性能并提高CO2的吸附速率。

J Ida[6]等通过固-固合成法制备纯Li2ZrO3陶瓷材料以及K2CO3掺杂的Li2ZrO3陶瓷材料，CO2吸附实验结果表明，K2CO3掺杂的Li2ZrO3陶瓷材料CO2吸附量提高了20%，吸附速率是纯Li2ZrO3陶瓷材料的40倍。脱附速率也明显优于纯Li2ZrO3陶瓷材料，对于K2CO3掺杂的Li2ZrO3陶瓷材料，59 min可以脱附80%的CO2，而纯Li2ZrO3陶瓷材料脱附80%的CO2需要80 min。D Fauth等[13]采用双组分和三元组分掺杂改性Li2ZrO3陶瓷材料进行了CO2吸附研究。研究结果表明，在500 ℃时，K2CO3/MgCO3和KF/Li2CO3双组分掺杂改性Li2ZrO3陶瓷材料的CO2吸附性能优于单组分掺杂改性Li2ZrO3陶瓷材料的CO2吸附性能；双组分掺杂改性Li2ZrO3陶瓷材料吸附CO2由于形成共晶熔融碳酸盐沉积壳有利于CO2向内部扩散；三元组分K2CO3/NaF/Na2CO3陶瓷材料CO2吸附速率和吸附量最佳[3]。

表1　不同锂-钾锆酸盐固溶体吸收CO2性能[14]

M Veliz-Enriquez等[14]利用Li2CO3、K2CO3和Zr(OCH3)4共沉淀法制备出了锂-钾锆酸盐固溶体Li2-xKxZrO3(0≤x≤2.0)，不同K掺杂改性材料与纯Li2ZrO3的CO2吸附性能见表1。K掺杂量超过0.2时，有新的Li2.27K1.19Zr2.16O6.05的物相生成[3]。王银杰[15~18]等实验研究了K、Mg等元素掺杂Li2ZrO3的CO2吸附性能。材料在掺杂后吸收CO2的性能均能明显改善，并且具有较快的吸收速度和较好的吸收容量，经过多次循环利用后，材料的吸收量仅衰减1.1%左右。

图2　Li2ZrO3掺杂K2CO3碳酸化与不掺杂K2CO3碳酸化示意图[19]

当Li2ZrO3晶体在500 ℃与CO2接触时，CO2分子移动到Li2ZrO3晶体的表面，与Li2ZrO3反应形成固体ZrO2和 Li2CO3。开始CO2的吸附速率很快，随着CO2吸附量的增加，在外表面形成Li2CO3沉积层，向内形成一个密集的ZrO2沉积层，中心为未反应的Li2ZrO3核，如图2所示。在Li2CO3和ZrO2沉积层形成后，碳酸化反应在一个比较低的速度下能够继续进行。CO2能够通过固体Li2CO3向内部扩散，与ZrO2外表面的Li+和O2-反应(见图2)。Li2ZrO3对CO2的吸附速率能够通过掺杂K2CO3来提高，是纯Li2ZrO3的50倍以上。在碳酸化过程中，掺杂改性的Li2CO3外层为Li2CO3-K2CO3，CO2通过熔融碳酸盐的扩散比通过没有掺杂改性的纯Li2CO3固体更快。结果表明，掺杂改性的Li2ZrO3是一种良好的CO2高温分离吸附剂[3，14，19]。

3锆酸锂与硅酸锂分离CO2性能比较

图3为在500 ℃时含20% CO2的气氛中Li4SiO4和Li2ZrO3吸附的质量变化曲线。Li4SiO4比Li2ZrO3的质量增加量高50%，Li4SiO4吸收CO2的速度比Li2ZrO3快30倍。Li4SiO4在常温(25 ℃)下或者低CO2浓度(2%)下均能达到25%以上的吸收量，而Li2ZrO3在这两种条件下基本不与CO2发生反应。Li4SiO4吸收剂的吸收速率比Li2ZrO3吸收剂快，吸收能力也更强[20~21]。

图3在500 ℃时20% CO2气体气氛中Li4SiO4和Li2ZrO3吸附的质量变化曲线[20]

对于高温烟气中CO2的吸附回收，物理吸附剂的吸附量受到孔隙率和比表面积的影响，尤其随着温度的升高其吸附量逐渐减小的特性限制了它在高温下的使用。由于在Li2ZrO3循环利用过程中吸附性能的稳定性决定它可作为一种有潜力的高温CO2高效吸附剂，但其低的吸附速率和吸附量将限制它的应用范围，如何改善Li2ZrO3吸附速率和吸附量，深入揭示其CO2吸附机理，为其工业应用奠定基础[22]。

4锆酸锂高温捕集CO2工艺

利用Li2ZrO3高温捕集CO2过程的概念工艺路线如图4所示。碳化反应器和再生反应器采用移动床或流化床连续运行，烟气(或低浓度CO2气体)通过碳化反应器与Li2ZrO3反应生成Li2CO3和ZrO2，进入再生反应器释放出纯CO2和再生Li2ZrO3。热量通过再生反应器补充。碳化反应器通过气固分离装置排放贫CO2气体，再生反应器通过气固分离装置排放高CO2浓度气体[14]。

图4　CO2的捕集过程概念工艺流程图[14]

5结语

钙基吸收剂由于高温熔融烧结循环使得CO2吸附效率大大降低，硅酸锂吸附剂由于其容易挥发而影响其在高温环境下的利用，Li2ZrO3具有高温下不易烧结，多次循环利用后吸附性能基本不降低的优点，但Li2ZrO3的吸附量和吸附速率较低。掺杂改性的Li2ZrO3将成为一种很有潜力的CO2高温分离吸附剂。新的掺杂改性方法需要进一步验证；深入研究了烟气组分如H2O、SO2、NOX等对Li2ZrO3陶瓷吸收剂分离CO2的影响，建立完善合适的Li2ZrO3陶瓷吸收剂吸收CO2模型，探明掺杂改性的Li2ZrO3对CO2的吸附机理，Li2ZrO3吸附剂成型及陶瓷膜技术需要进一步开发研究，在工业应用方面取得突破，使得Li2ZrO3高温捕集CO2工艺成为具有竞争力的一项技术。

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Current Research Status of Lithium Zirconate Ceramic for High Temperature CO2Separation

Qiu Yaqin1, Wang Wenzhe2, Chen Xiaoxiang2, Jiang Cheng2(1 School of Optical and Electronic Information,HUST,Wuhan,430074)(2 State Key Laboratory of Coal Combustion,HUST,Wuhan,430074)

Abstract:The emissions of a large amount of carbon dioxide, one of the main greenhouse gas,from long-term usage of fossil energy cause serious damage to the environment.Facing up to global warming and anomalies, reducing the emission of CO2in the process of fossil energy use is a necessary trend. The developing of lithium zirconate ceramics for high temperature carbon dioxide separation is promising in the CO2capture technology. This paper introduces the theory of high temperature flue gas carbon dioxide separation by lithium zirconate ceramics, along with the effects of synthesis temperature, particle size, crystal type and element doping modification on the lithium zirconate ceramics, thus reveals the modification methods to improve the CO2adsorption properties and cyclic ability of lithium zirconate ceramics at high temperature, as well as the CO2separation mechanism for modified lithium zirconate.Finally, the comparison of CO2capture performance between lithium zirconate and lithium silicate is given, and the key development direction for future research as well.

Key words:Carbon dioxide; Lithium zirconate ceramics; Greenhouse effect; Coal combustion

中图分类号:TQ032.4

文献标识码:A

文章编号:1002-2872(2015)03-0009-05

作者简介：邱亚琴(1964-)，本科，高级工程师；主要从事陶瓷材料的相关研究。

*基金项目：国家自然科学基金项目(项目编号：51376074)。