无机盐改性三聚氰胺甲醛树脂的合成及应用

李一泽 杨路明 王成钰 郭虎祥 查瑞涛,2,*

(1.天津科技大学材料与化学工程学院,天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457；2.国家纳米科学中心,北京,100090)



无机盐改性三聚氰胺甲醛树脂的合成及应用

李一泽1杨路明1王成钰1郭虎祥1查瑞涛1,2,*

(1.天津科技大学材料与化学工程学院,天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457；2.国家纳米科学中心,北京,100090)

在三聚氰胺甲醛树脂阳离子化的合成过程中，探讨了单独添加过硫酸铵以及同时添加过硫酸铵和亚硫酸氢钠2种方式对其改性的效果。单独添加过硫酸铵改性时,在n(三聚氰胺)：n(甲醛)：n(甲醇)：n(过硫酸铵)=100∶330∶450∶1的最佳物质的量比条件下,阳离子化三聚氰胺甲醛树脂较未改性三聚氰胺甲醛树脂可使纸张湿抗张强度提高14.7%；同时添加过硫酸铵和亚硫酸氢钠改性时,在n(三聚氰胺)：n(甲醛)：n(甲醇)：n(过硫酸铵)：n(亚硫酸氢钠)=100∶330∶450∶2∶0.9的最佳物质的量比条件下,阳离子化三聚氰胺甲醛树脂较未改性三聚氰胺甲醛树脂可使纸张湿抗张强度提高13.6%,即单独添加过硫酸铵效果优于同时添加过硫酸铵和亚硫酸氢钠。

三聚氰胺甲醛树脂；湿抗张强度；过硫酸铵；亚硫酸氢钠

纸张是由纤维相互交织连接而成的具有三维网状结构的物质。水容易破坏纸张纤维之间的氢键而降低纤维之间的结合强度。有些纸张需要特别强的抗水性和湿抗张强度,如育果袋纸、海图纸和壁纸等。育果袋纸是在果实生长整个过程中提供保护的一种特种纸,必须具备较高的抗水性和湿抗张强度。因为果实生长的时间较长,在其生长过程中会遇到湿度大的天气。随着气候的变化,阴雨天过后可能出现大风等恶劣环境,如果育果袋纸不能经受住各种恶劣情况的反复考验就无法保护果实,进而造成巨大的经济损失。

育果袋纸因为其使用环境的特殊性,要求其在对抗恶劣环境、气候的同时需具有良好的透气性和柔软度,因为良好的透气性可确保果实的健康生长,合适的柔软度能够防止对果实产生挤压和破坏。这要求育果袋纸的定量不能过大,在兼顾透气性和柔软度的同时尽可能提高育果袋纸的湿抗张强度，这非常重要。在育果袋纸抄造过程中添加高效湿强剂是解决这个问题的最有效方法之一[1-2]。

三聚氰胺甲醛树脂又名密胺树脂,是由三聚氰胺和甲醛先经过羟甲基化再经过甲醚化的支链或线性的大分子共聚物。由于增强效果显著、原料来源广泛、成本低廉及合成工艺成熟等优势，三聚氰胺甲醛树脂及其改性产品在造纸领域有着重要作用[3]。对三聚氰胺甲醛树脂进行改性可得到阳离子化的三聚氰胺甲醛树脂，其能够与带负电荷的纸浆纤维更好地结合在一起，提高纸张湿抗张强度[4]。本研究探究无机盐改性剂的种类(单独使用过硫酸铵及同时添加亚硫酸氢钠和过硫酸铵)及用量对阳离子化三聚氰胺甲醛树脂性能的影响,并探讨了阳离子化三聚氰胺甲醛树脂对育果袋纸湿抗张强度的影响。

1 实 验

1.1 原料

三聚氰胺(纯度>99.8%)、甲醛溶液(质量分数37%)、亚硫酸氢钠(SHS)和过硫酸铵(AP)均为分析纯,为天津北方医化学试剂厂产品；漂白针叶木浆和漂白阔叶木浆由加拿大Canfor公司生产,本实验漂白针叶木浆与漂白阔叶木浆质量比为70∶30。利用Valley打浆机使纸浆打浆度达到32°SR。

1.2 仪器

快速水分测定仪(HB43,Mettler Toledo公司,德国)；Valley打浆机(GQSZ-23,沁阳市运强环保机械厂)；快速纸张成形器(M10097,KARL. FRANK.GMBH,德国)；傅里叶变换红外光谱仪(Veetor22,Bruker公司,美国)；紫外分光光度计(UV-1600,上海光谱仪器有限公司)；电荷测定仪(Müteck PCD03,Mutek Analytic GmbH,德国)；抗张强度测定仪、耐破度仪、粗糙度仪和透气度仪(Lorentzen & Wettre,瑞士)；可调距切纸刀、耐折度仪、撕裂度仪(四川长江造纸仪器公司)。

图1 羟甲基化反应

图2 醚化反应

1.3 三聚氰胺甲醛树脂的合成

(1)羟甲基化反应

在三口烧瓶中加入一定量的甲醛溶液,滴加少量质量分数为20% NaOH溶液使体系pH值保持在8.0～9.0,然后加入三聚氰胺,保持温度在85℃。待三聚氰胺完全溶解,开始计时反应30 min。此过程中需随时滴加20% NaOH溶液使体系pH值保持在8.0～9.0,得到产物三聚氰胺甲醛预聚体(见图1)[5]。

(2)醚化反应

对合成的三聚氰胺甲醛预聚体进行醚化反应。在醚化反应中应同时加入甲醇和无机盐改性剂。当无机盐改性剂为单独的AP时,降低体系温度至70℃(保证高温热分解条件下产生足够自由基)并滴加一定量的浓盐酸以调节pH值为2.0左右；当无机盐改性剂为AP和SHS时,降低体系温度至50℃并滴加一定量的浓盐酸以调节pH值为2.0左右,计时反应30 min,得到产物(见图2)[6]。

1.4 树脂红外光谱分析

取少量树脂样品、溴化钾分别在80℃真空干燥4 h 以上。取2 mg树脂样品和200 mg的溴化钾放在玛瑙研钵中混匀进行研磨,研磨后的粉末转移至压片器凹槽内,在20 MPa压力下加压10 min制成薄片进行红外光谱分析。扫描波数设置在400～4000 cm-1范围。

1.5 紫外光谱分析

配制含有3%树脂的浆料,加入适量水,稀释至600 mL。充分搅拌溶解,静置1 min后,低速离心1 min。取上清液进行紫外光谱分析。

1.6 树脂电荷密度测定

电荷密度测试的标准样为聚乙烯硫酸钾(PVSK)溶液,浓度为1.0×10-4mol/L,呈负电性。取1.0 g树脂样品(固含量为5%)加蒸馏水配制100 mL的树脂水溶液,振荡,使树脂均匀充分溶解。移取0.2 mL树脂溶液进行电荷密度测定。

1.7 手抄片物理性能检测

用含有3%树脂的浆料抄造定量为36 g/m2手抄片,并在温度(20±2)℃、相对湿度85%～98% 条件下,按照TAPPI测试标准(2005年更新)测定手抄片物理性能。

2 结果与讨论

2.1 三聚氰胺甲醛树脂改性原理及结构分析

图改性原理

单独添加AP的改性过程：

同时添加AP和SHS的改性过程：

图4为不同树脂的红外光谱谱图。图4中1831 cm-1处的最强吸收峰和位于1508 cm-1处的谱带都是三聚氰胺甲醛树脂中三嗪环C—N伸缩振动产生的；759 cm-1处的特征峰是三聚氰胺骨架面外振动产生的；3401 cm-1处的吸收峰是三聚氰胺甲醛树脂中N—H伸缩振动峰；亚甲基键—CH2—的伸缩振动峰出现在1349 cm-1处[19]。

通过紫外光谱分析可以检测到添加树脂浆料中的三聚氰胺基团[20-22]。未改性树脂在297 nm处出现明显吸收峰,而改性树脂在206 nm和220 nm处出现明显吸收峰(见表1),可以推断此处吸收峰应该为三聚氰胺的特征吸收峰。由图4和表1可以看出,本实验已合成了阳离子化三聚氰胺甲醛树脂。

2.2 不同改性剂用量对树脂溶解性的影响

当三聚氰胺、甲醛和甲醇的物质的量比为100∶330∶300和100∶330∶450时，所生成的树脂大部分为三羟甲基三聚氰胺甲醛树脂；在醚化反应过程中加入的甲醇与生成的三羟甲基三聚氰胺甲醛树脂反应,改变了其分子极性,生成了稳定的烷氧基,与此同时减少了羟基数量,理论上降低了三聚氰胺甲醛树脂与纤维间的结合强度,所以要找到甲醇与无机盐改性剂的合适配比[23-24]。当无机盐加入量较少时,不会产生改性效果；当无机盐加入量较多时,影响树脂熟化,破坏树脂合成。因此,在三聚氰胺、甲醛和甲醇的物质的量比为100∶330∶300和100∶330∶450时,分别探讨了单独添加AP及同时添加AP和SHS 的改性效果(见表2)。

图4 不同树脂的红外光谱谱图

样品波长/nm1#2972#2203#2204#2065#220

表2 不同树脂的溶解性及其状态

注 A、B、C、D、E分别为三聚氰胺、甲醛、甲醇、AP和SHS,下同。

2.3 不同阳离子化三聚氰胺甲醛树脂电荷密度对比

不同阳离子化三聚氰胺甲醛树脂电荷密度的对比见表3。由表3可以看出,阳离子化三聚氰胺甲醛树脂较未改性三聚氰胺甲醛树脂的电荷密度均有不同程度的增大,其中,4#样品电荷密度增大程度最大,5#样品电荷密度增大程度最小。电荷密度的增大能够反映出三聚氰胺甲醛树脂阳离子化程度的提高,即带有更多的正电荷,其可以与带负电荷的纤维更好地结合,从而提高三聚氰胺甲醛树脂的利用效率和降低其使用成本；理论上,阳离子化三聚氰胺甲醛树脂所带有的正电荷越多，越容易与纤维结合,但实际上纸张湿抗张强度与所带电荷多少并不是简单的线性关系,而是诸多因素共同影响纸张湿抗张强度。

表3 不同树脂电荷密度的对比

2.4 不同改性剂物质的量配比对手抄片物理性能的影响

将当三聚氰胺、甲醛和甲醇的物质的量比为100∶330∶300和100∶330∶450时得到的树脂加入到浆料中,浆料成纸的湿、干抗张强度相近(见表4)。表4结果表明,图4中的2#、3#、4#、5#样品的改性效果明显。由此可以看出,对于未改性三聚氰胺甲醛树脂,甲醇添加量对其增强效果的影响不显著；对于改性三聚氰胺甲醛树脂,甲醇添加量影响改性剂的加入量。

表4 不同组分物质的量配比对纸张湿/干抗张强度的影响

注 不同树脂用量均为3%。

不同手抄片的物理性能如表5所示。由表5可以看出,添加不同改性树脂后,手抄片撕裂指数均明显降低,其中,2#和4#样品对应的手抄片撕裂指数降低程度最大、3#和5#样品对应的手抄片撕裂指数降低程度较小；透气度也有不同程度的降低,但是降低幅度不明显；耐破指数、耐折度却有不同程度的提高,而且,耐破指数提高较为明显,这表明改性树脂的添加能提高纤维的结合强度,从而使耐破指数大幅提高。对于育果袋纸来说,提高湿抗张强度是主要的,其他指标对育果袋纸实际使用效果的影响不显著。

表5 不同手抄片物理性能的对比

3 结 论

3.1 制备了无机盐自由基改性的阳离子化三聚氰胺甲醛树脂,通过改性树脂的结构表征和对纸张性能分析得出，改性后的阳离子化三聚氰胺甲醛树脂可以显著提高纸张湿抗张强度。

3.2 在树脂用量均为3%的条件下,与未改性三聚氰胺甲醛树脂相比,单独添加过硫酸铵(n(三聚氰胺)∶n(甲醛)∶n(甲醇)∶n(过硫酸铵)=100∶330∶450∶1)和同时添加过硫酸铵和亚硫酸氢钠(n(三聚氰胺)∶n(甲醛)∶n(甲醇)∶n(过硫酸铵)∶n(亚硫酸氢钠)=100∶330∶450∶2∶0.9)改性的阳离子化三聚氰胺甲醛树脂可使纸张湿抗张强度分别提高14.7%和13.6%。因此,无机盐自由基改性三聚氰胺甲醛树脂时,单独添加过硫酸铵进行改性的效果优于同时添加过硫酸铵和亚硫酸氢钠的改性效果。

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(责任编辑：关 颖)

Influence of Inorganic Used on the Properties of Modified Melamine Formaldehyde as the Wet Strength Agent

LI Yi-ze1YANG Lu-ming1WANG Cheng-yu1GUO Hu-xiang1CHA Rui-tao1,2,*

(1.CollegeofMaterialsScienceandChemicalEngineering,TianjinKeyLabofPulp&Paper,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin, 300457； 2.TheNationalCenterforNanoscienceandTechnology,Beijing, 100090)

(*E-mail： chart@nanoctr.cn)

The synthesis and modification of melamine formaldehyde resin by adding ammonium persulfate solely or both ammonium persulfate and sodium hydrogen sulfite at the same time were studied in this paper.Whenn(melamine)∶n(formaldehyde)∶n(methanol)∶n(ammonium persulfate)=100∶330∶450∶1 was applied, wet tensile strength of the paper adding modified melamine formaldehyde resin increased by 14.7% compared to adding unmodified resin. When ammonium persulfate and sodium hydrogen sulfite were used at the same time andn(melamine)∶n(formaldehyde)∶n(methanol)∶n(ammonium persulfate)∶n(sodium hydrogen sulfite)=100∶330∶450∶2∶0.9 was applied, wet tensile strength of the paper adding modified melamine formaldehyde resin increased by 13.6% compared to adding unmodified resin.It was concluded that using ammonium persulfate solely was more effective than using both ammonium persulfate and sodium hydrogen sulfite at the same time.

melamine formaldehyde resin; wet tensile strength; ammonium persulfate; sodium hydrogen sulfite

2014-12-22

李一泽，男，1989年生；在读硕士研究生；主要研究方向：纸机湿部化学与制浆造纸化学品。

*通信联系人：查瑞涛，E-mail:chart@nanoctr.cn。

TS727+.2

A

1000- 6842(2015)03- 0010- 06