酚钠邻菲罗啉配合物的晶体结构

沙麟，周媛，李理，姚亚柳，袁福根

（苏州科技学院化学生物与材料工程学院，江苏苏州215009）

酚钠邻菲罗啉配合物的晶体结构

沙麟，周媛，李理，姚亚柳，袁福根*

（苏州科技学院化学生物与材料工程学院，江苏苏州215009）

合成了两个单酚钠的邻菲罗啉配合物和两个桥联二酚钠的邻菲罗啉配合物，通过X光单晶衍射测定了它们的晶体结构。2，6-二叔丁基-4-甲基酚钠的邻菲罗啉配合物是二聚体结构，邻菲罗啉平面与酚环平面几乎垂直。将该酚的对位甲基改变为叔丁基，分子配位构型没有明显变化。以二甲胺桥联的二酚钠盐，其邻菲罗啉配合物呈二聚体结构，桥氮原子跟一个钠离子进行配位。以六氢嘧啶桥联的二酚钠盐，其邻菲罗啉配合物也是分子内二聚体结构，两个桥氮原子同时与一个钠离子进行配位。

酚钠；邻菲罗啉；配合物；晶体结构

酚是稀土配位化学中常用的配体之一。酚类化合物价格便宜，易于获得。酚的苯环上可以有5个取代基，通过这5个取代基的改变，可以形成不同空间体积和不同电荷分布的酚类化合物。酚基稀土配合物中，最早使用的是单酚，如（Ar1O）YbCl2（THF）3（Ar1O=2，6-（C4H9）2-4-CH3C6H2O）[1]和（Ar2O）3Ce（Ar2O=2，6-（C4H9）2C6H3O）[2]。这些酚基稀土配合物往往在四氢呋喃（THF）和甲苯等溶剂中具有良好的溶解性和结晶性。随后，各种取代酚不断涌现。近年来，将两个单酚相互连接形成的桥联二酚在稀土金属有机化学中被广泛应用[3]，其中尤以胺基桥联二酚最受关注。桥联二酚相对于单酚，与稀土金属离子的配位能力更强，配合物更加稳定，并且所得稀土配合物往往具有“单一活性位”的结构特征。在合成这些单酚稀土或桥联二酚稀土配合物时，酚钠是主要的反应原料。文献对单酚钠盐[4-8]和桥联二酚钠盐[9-13]的结构都有一些报道，但尽笔者所知，邻菲罗啉参与配位的酚钠结构还未见报道。

为了更好地揭示酚类化合物的配位特点，笔者选择了2个单酚和2个胺基桥联二酚（见图1），通过与金属钠在THF溶剂中反应后进一步与邻菲罗啉（phen）配位反应，制备了4个酚钠邻菲罗啉配合物。对产物培养单晶，经X光单晶衍射分析，测定了它们的晶体结构。

图1 四种酚的化学结构示意图

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

所有实验操作在高纯氩气气氛中采用Schlenk技术进行。所用到的反应烧瓶等均经严格脱水脱氧处理。所用溶剂四氢呋喃（THF）和乙二醇二甲醚（DME）先经过无水CaCl2干燥一周，再加金属钠回流，直到添加二苯甲酮显示蓝紫色，最后蒸出备用。邻菲罗啉（phen）为分析纯试剂，溶解于THF后经过CaH2干燥处理。2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚L1H和2，4，6-三叔丁基苯酚L2H均为阿拉丁试剂，上海晶纯实业有限公司生产，经脱气处理后直接使用。L3H2和L4H2分别根据文献方法制备[14-15]。红外光谱采用Spectrum BXII型红外光谱仪测定（KBr压片）。元素分析在Vario EL CHNS-O型元素分析仪上进行。

1.2 酚钠邻菲罗啉配合物的合成

1.2.1 [L1Na（phen）]2的制备

向经过脱水脱氧处理的三口烧瓶中加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚L1H（0．468 g，2．12 mmol）和适量THF，搅拌溶解，然后慢慢加入金属Na条（0．05 g，2．17 mmol），立刻有气泡产生。室温搅拌反应1 d，Na条消失。添加邻菲罗啉的THF溶液（1．00 mol·L-1，2．20 mL，2．20 mmol），室温搅拌反应1 h后离心，弃去少量不溶物，清液添加少量苯，浓缩后在5℃环境下放置，析出黄色[L1Na（phen）]2·2C6H6晶体（0．872 g，0．872 mmol，产率82．3%）。元素分析结果（%）：C 78．06，H 7．21，N 5．43。按分子式C66H74N4Na2O2计算结果（%）：C 79．20，H 7．40，N 5．60。IR（cm-1）ν:2 957（s），2 371（w），2 345（w），1 598（w），1 448（s），1 231（w），1 158（w），1 094（w），849（m），766（w），734（m），519（w）。

1.2.2 [L2Na（phen）]2的制备

[L2Na（phen）]2的制备过程和[L1Na（phen）]2的制备过程类似，区别仅是起始原料由L2H代替L1H。最后反应液浓缩后在室温条件下放置，产生黄色片状晶体，产率86．4%。元素分析结果（%）：C 76．88，H 7．75，N 6．14。按分子式C60H74N4Na2O2计算结果（%）：C 77．58，H 7．97，N 6．03。IR（cm-1）ν:3 482（m），2 959（s），2 905（w），2 370（w），1 591（w），1 449（s），1 420（w），1 362（w），1 321（w），1 302（m），1 235（m），1 161（m），1 140（w），1 121（w），1 201（w），840（w），795（w），734（m），710（w），626（w），511（w）。

1.2.3 [L3Na2（phen）2]2（DME）的制备

[L3Na2（phen）2]2（DME）的制备过程和[L1Na（phen）]2的制备过程类似，区别仅是起始原料由L3H2代替L1H。最后反应液经浓缩后添加少量DME，在-20℃条件下放置一周，析出黄色[L3Na2（phen）2]2（DME）晶体，产率70．2%。元素分析结果（%）：C 73．20，H 8．03，N 8．22。按分子式C122H154N12Na4O6计算结果（%）：C 74．16，H 7．80，N 8．51。IR（cm-1）ν:2 957（s），2 867（m），2 826（w），1 619（w），1 588（w），1 565（w），1 506～1 361（s，br），1 288（w），1 235（w），1 218（w），1 095（w），969（w），879（w），842（m），818（w），765（w），732（s），709（w），694（w），625（w）。

1．2．4L4Na2（phen）2的制备

L4Na2（phen）2和[L1Na（phen）]2的制备过程类似，区别仅是起始原料由L4H2代替L1H。L4Na2（phen）2的黄色晶体从THF-DME混合溶剂在5℃条件下获得，产率67．8%。元素分析结果（%）：C 73．85，H 7．66，N 8．84。按分子式C58H68N6Na2O2计算结果（%）：C 75．16，H 7．34，N 9．07。IR（cm-1）ν:2 958（s），2 821（m），1 617（w），1 587（m），1 563（w），1 481～1 362（s，br），1 308（m），1 235（m），1 202（w），1 126（w），1 092（m），1 062（w），984（w），879（w），842（s），823（w），799（w），763（w），734（m），708（w），624（w），508（w）。

1.3 晶体结构测试

选取合适的晶体在APEX II 4K CCD单晶衍射仪上以Mo-Kα射线（λ=0．071 073 nm）在-20℃采用φ-ω方式进行扫描，收集衍射点。数据经Lorentz和极化效应校正。结构采用直接法解出。对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法精修。所有计算由SHELXS-97程序完成。主要晶体数据列于表1中。

表1 配合物主要晶体数据

续表1

2 结果与讨论

L1Na的phen配合物晶体结构见图2。[L1Na（phen）]2是一个二聚体，其中O（1）-Na（1）-O（1A）-Na（1A）四个原子构成平面四边形。两个酚的苯环平面大致跟此四边形平面垂直（夹角89.57°），而两个phen平面跟四边形差不多处在一个平面上（偏离角7.34°）。每个Na+跟2个酚氧原子和2个来自phen的氮原子配位，这2个氧原子和2个氮原子在Na+周围形成平面四边形。L2Na的phen配合物晶体结构见图3。由图3可知，[L2Na（phen）]2的晶体结构和[L1Na（phen）]2的结构基本相同，说明酚的对位由甲基变成叔丁基，对酚钠-邻菲罗啉的配位结构没有影响。[L2Na（phen）]2和[L2Na（OEt2）]2[4]相比，实际上是用一个邻菲罗啉分子代替了一个乙醚分子，使得Na+配位数由原来的3变为4。

图2 [L1Na（phen）]2的晶体结构

图3 [L2Na（phen）]2的晶体结构

L3H2为无色晶体，跟金属Na在THF中反应后生成的L3Na2溶液也基本无色，但当phen加入后，溶液很快变为黄色，说明有配位反应发生。从THF-DME混合溶剂中可分离获得[L2Na2（phen）2]2（DME）黄色细晶，其晶体结构见图4。反应过程可表达为式（1）。

由图4可知，[L3Na2（phen）2]2（DME）相当于两个L3Na2（phen）2单元通过一个DME配位连接。可能是桥联基团（二甲胺）有一定柔性的缘故，两个连接的酚钠相互趋近形成了二聚体结构。每个L3Na2（phen）2单元中，两个酚氧与两个Na+构成平面四边形。两个酚环与这个四边形平面并不完全垂直（苯环平面与四边形平面夹角为76.22°；两苯酚环平面夹角为136.88°），受此影响，两个phen环平面与O（1）-Na（1）-O（2）-Na（2）平面也不在一个面上。[L3Na2（phen）2]2（DME）中，桥N原子参与了跟Na+的配位，但边臂上的末端胺基并没有参与配位反应，这可能是phen双齿配位导致钠离子周边空间相对饱和的结果。两个钠离子的配位数均为5。

图4 [L3Na2（phen）2]2（DME）的晶体结构

将L3H2中烷胺链修改为环状六氢嘧啶结构即得L4H2，桥联基团的刚性有所加强，两酚间距有所提高。L4H2的结构研究表明，两个酚羟基间存在相当大的距离（两酚氧原子间距达0.455 nm）[15]，因此，预计L4Na2与L3Na2的配位结构会有很大差异。L4Na2（phen）2的晶体结构如图5所示。反应过程可表达为式（2）。

图5表明，尽管六氢嘧啶环刚性较强，但是因为六氢嘧啶与酚之间还有一个亚甲基，所以，两个相连的酚基仍能通过σ键内旋相互趋近，跟两个Na+形成分子内二聚体结构。L4Na2（phen）2中，O（1）-Na（1）-O（2）-Na（2）四个原子呈平面四边形。两个酚环平面总体上垂直于这个四边形（面夹角77.42°）。两酚环平面相互夹角为136.28°。桥联六氢嘧啶的两个N原子都参与跟Na+（1）离子的配位，受此影响，与Na+（1）配位的phen平面严重偏离O（1）-Na（1）-O（2）-Na（2）四边形平面（两面夹角为124.46°）。而跟Na+（2）的配位phen平面几乎垂直于O（1）-Na（1）-O（2）-Na（2）四边形（夹角82.90°），这种相对位置在前面三种酚钠phen配合物中未见。L4Na2（phen）2中两个钠离子的配位数是不一样的，一个是4配位，另一个是6配位。

图5 L4Na2（phen）2的晶体结构

3 结语

合成了四个不同的酚钠/邻菲罗啉配合物，测定了它们的晶体结构。[L1Na（phen）]2和[L2Na（phen）]2都是二聚体结构。两配合物中的酚环和邻菲罗啉的相对位置几乎相同，说明酚的对位由甲基变成叔丁基，对分子配位构型没有影响。单酚变成桥联二酚后，桥联原子参与配位，晶体结构发生很大变化。[L3Na2（phen）2]2（DME）中，桥联的两个酚钠形成二聚体结构，桥N原子参与了配位，但边臂末端胺基并没有参与配位反应。L4Na2（phen）2中两个酚钠也形成分子内二聚体结构，桥联六氢嘧啶的两个N原子同时跟一个钠离子配位。

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Crystal structures of sodium phenolate complexes with o-phenanthroline

SHA Lin，ZHOU Yuan，LI Li，YAO Yaliu，YUAN Fugen
（School of Chemistry，Biology and Material Engineering，SUST，Suzhou 215009，China）

Two phenanthroline coordinated mono-phenolato sodium complexes and two phenanthroline coordinated bis(phenolato)sodium complexes were synthesized and their crystal structures were elucidated by single crystal X-ray diffraction.Sodium 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenolate/phenanthroline complex was a dimer.The phenanthroline planes were almost vertical toward the phenol rings.The displacement of the methyl with tertbutyl group did not show obvious change in the coordination mode.For sodium bis（phenolate）linked by bis（methyl）amine species,its phenanthroline complex displayed dimeric structure.The bridging nitrogen atom coordinated to a sodium ion.For sodium bis（phenolate）linked by a hexahydropyrimidine,its phenanthroline complex was also a dimer.Two bridging nitrogen atoms coordinated to a sodium ion.

sodium phenolate；phenanthroline；complex；crystal structure

O614.11

A

1672－0687（2015）04－0030－05

责任编辑：李文杰

2015－04－29

沙麟（1991-），男，江苏常州人，硕士研究生，研究方向：稀土金属有机化学。

*通信联系人：袁福根（1965-），男，教授，博士，硕士生导师，E-mail:yuanfugensuzhou@163.com。