纳米氧化锆粉体的制备与表征

吴 佳 航，刘 国 军，张 桂 霞，刘 素 花，王 妍，张 鹏 飞

（大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引 言

纳米粒子因其独特的微观结构，具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应，因此有着独特的热、光、电、磁和催化等物理化学性质［1］。纳米氧化锆是一种熔点和沸点高，硬度和强度大，常温下为绝缘体，而高温下则具有导电性的无机非金属材料［2］。氧化锆因其特殊的性能，主要应用于高温陶瓷、耐火材料、釉料、压电元件、陶瓷电容器、气敏元件、固体电解质电池、光学玻璃、二氧化锆纤维及锆催化剂等［3－6］。氧化锆具有优异的耐热、耐腐蚀和可塑性，已成为新材料领域重要的基础原料［7］。有研究表明，100nm 的ZrO2在拉伸疲劳试验中晶粒出现300%的超塑性，由于晶粒粒径的减小，材料性能有了数量级的提高，烧结温度大大下降，作为添加剂它能使脆性材料增韧，韧性材料强度更强，陶瓷材料的脆性问题可望得到解决［8］。另外，由于氧化锆的化学稳定性好，其表面同时具有酸性和碱性，并同时拥有氧化性和还原性，近年来，ZrO2引起了催化领域学者的广泛兴趣［9］。

氧化锆粉体的制备方法有很多，包括化学气象沉淀法［10］、水热法［11］、溶胶－凝胶法［12］等，但这些方法在工业实施上有一定困难。化学沉淀法一般是指将沉淀剂加入到金属盐溶液中进行沉淀，然后再对沉淀物进行固液分离、洗涤、干燥以及加热分解等后处理，从而制得粉末产品［13］，其合成工艺简单，制备条件易于控制，所得粉体纯度高、粒度小且分布均匀。

本实验以硝酸锆和氨水为原料，采用化学沉淀法制备纳米氧化锆粉体，在合成过程中，引入表面活性剂（吐温）作为晶粒生长抑制剂，防止发生团聚。考察粉体的合成条件并对其进行表征，以此粉体为基础，将其添加到丙烯酸酯乳液中，为后续的氧化锆／丙烯酸酯复合乳液各方面性能研究打下基础。

1 实 验

1.1 原 料

硝酸锆（Zr（NO3）4·5H2O），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；氨水（NH3·H2O），分析纯，天津市凯信化学工业有限公司；乙醇，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司。

1.2 制备方法

将一定量的硝酸锆和去离子水装于有恒压滴液漏斗、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，并置于预设好温度的水浴锅中，搅拌直至溶解完全；然后加入一定量表面活性剂及分散剂；再配制一定浓度的氨水溶液，以每3秒1滴的速度向三口烧瓶中滴加氨水溶液；滴加完毕后保温陈化一段时间；最后冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤、抽滤至pH 为7左右，出料、烘干、煅烧，即得到要制备的氧化锆粉体。

1.3 粉体表征

采用称重法进行计算测定氧化锆产率。使用X 射线衍射仪（PC，JAPAN）分析样品的晶相结构，并用Scherrer公式［14］计算氧化锆晶粒尺寸及晶面间距。采用美国TA 公司的Q50型热重分析仪及WCR－20型热重分析仪分析干燥后的前驱物的TG、DTA 曲线，测定温度范围为20～700 ℃，升温速率为20 ℃／min。采用德国BRUKER 公司的TENSO27 型衰减全反射红外光谱仪进行测试。

2 结果与讨论

2.1 氧化锆前驱物粉体的热分析

图1为氧化锆前驱物在20～800℃的TG－DTA变化曲线图。从TG 曲线可以看出，在整个加热过程中，氧化锆前驱物总质量损失约为23%，100 ℃以下对应于结合水的消除过程和残余有机物（如乙醇）的挥发，100 ℃约到350 ℃对应前驱物中结构水的挥发和残留的沸点较高的有机物的燃烧分解（如表面活性剂）。另外，从图中DTA 曲线可以看出，在100℃附近出现吸热峰，这是因为前驱物中水分子和有机物的挥发吸收热量导致的。在450 ℃附近出现尖锐的放热峰，而且失重速率很快，这是因为氧化锆前驱物分解以及结晶水的挥发，在此过程中，前驱物转化为晶相，形成一定的晶型。随着温度的升高，约450 ℃后均处于吸热状态，说明800 ℃后可能会有晶型的转变。

图1 氧化锆前驱物的TG－DTA 变化曲线Fig.1 TG－DTA curves of the zirconia precursor

2.2 氧化锆前驱物及煅烧后的红外分析

图2为氧化锆前驱物及经450℃煅烧后的红外光谱图，从图中可以看出，在3 420cm－1附近的吸收峰为水和羟基的伸缩振动峰，在1 384 和1 622cm－1为水和羟基的弯曲振动吸收峰，在507cm－1附近为Zr—O—Zr键的伸缩振动吸收峰，这说明前驱物经450 ℃煅烧后发生晶型转变，反应产物转变为氧化锆，这与“2.1”结果相符合。

图2 氧化锆煅烧前后的红外光谱图Fig.2 The IR spectra of the zirconia before and after calcination

2.3 氧化锆前驱物及煅烧后的晶型分析

图3和图4分别为氧化锆前驱物和氧化锆粉体干燥后的XRD图。从图中可以看出前驱物为典型的非晶相物质，图中的衍射峰宽化并不尖锐，具有“馒头”状衍射峰，这是非晶物质所固有的特点。而将前驱物在450 ℃下煅烧后，就会发生晶化，由Scherrer公式计算出其晶粒尺寸为20.2nm。与JCPDS制定的标准卡对比，其曲线的峰值、峰位与单斜相和四方相氧化锆特征衍射峰相对应。无机粉体中含有单斜氧化锆（2θ＝30.28°，35.18°），四方氧化锆（2θ＝50.58°，60.12°），主要是以单斜为主，粉体的衍射峰呈现一定程度的弥散和宽化现象，造成这种现象的原因有两方面［15］：一方面是小尺寸晶粒的出现；另一方面是原子水平上的微应力影响。这种弥散和宽化现象说明所得粉体具有超细的结构，晶粒尺寸很小。

图3 前驱物粉体XRD图Fig.3 XRD patterns of the precursor powders

图4 氧化锆粉体XRD图Fig.4 XRD patterns of the zirconia powders

2.4 锆盐浓度对粉体的影响

表1 为 锆 盐 浓 度 分 别 为0.2，0.4，0.5 和0.7mol／L时对氧化锆产率和晶粒尺寸的影响。从表1可以看出，随着锆盐浓度增加，氧化锆的产率先增大后减小，晶粒尺寸总体随着锆盐浓度增大而增大，这是因为锆盐离子浓度增加，制备出来的氧化锆产生团聚的现象比较严重，影响氧化锆的产率，当锆盐浓度较小时，以晶核生成为主，因此粒子尺寸小，产率较低，而晶粒的尺寸主要由晶体成核的过程所控制，锆盐浓度增大，晶体成核速度较快，晶核数目增多，发生碰撞的概率增大，故容易产生尺寸较大的晶粒。

表1 锆盐浓度对氧化锆产率及晶粒尺寸的影响Tab.1 The influence of zirconium oxychloride concentration on zirconia yield and particle size

图5 为不同锆盐浓度条件下，450 ℃煅烧3h的氧化锆粉体的XRD 分析谱图。可以看出，不同锆盐浓度下的氧化锆粉体的晶型没有太大变化，但晶体的结构完整性有所不同，根据计算公式可得，在锆盐浓度分别为0.2，0.4，0.5 和0.7mol／L时，其晶面间距分别为29.293，29.482，29.255，29.218 nm。当锆盐浓度为0.4mol／L时，其晶面间距最接近标准卡片的数值（31.639nm），结晶完整性最好，但晶面间距仍存在差异，这可能是因为煅烧温度较低，结晶不够完整所导致的。

图5 不同锆盐浓度下氧化锆粉体的XRD图Fig.5 XRD patterns of the powders in different concentration of aqueous zirconium oxychloride solution

2.5 煅烧温度的粉体晶相的影响

图6是氧化锆前驱物分别在500，600，700，800 ℃下煅烧3h的XRD图。从图中可以看出，当煅烧温度为500 ℃时，同时具有四方相和单斜相的特征衍射峰，在30°附近有个尖锐的四方相衍射峰，随着煅烧温度的升高，此衍射峰逐渐变小。李云凯等［16］研究发现，当粒子尺寸较小时，四方相较易形成，反之，易于形成单斜相，因为当粒子的尺寸增大后，四方相的稳定性有所下降，从而倾向于转变为单斜相。当煅烧温度为800 ℃时，30°附近四方相衍射峰消失，这正是由于随着煅烧温度升高，氧化锆晶粒生长速度增大，晶粒尺寸变大，使得晶型由四方相逐渐转变为单斜相。

图6 不同煅烧温度下氧化锆粉体的XRD图Fig.6 XRD patterns of the powders at different calcinations temperatures

3 结 论

（1）采用化学沉淀法，以硝酸锆和氨水为原料制备氧化锆粉体，在450℃左右，氧化锆前驱物分解，由无定型转变为晶相，红外谱图上表现出Zr—O—Zr伸缩振动吸收峰。

（2）前驱物为典型的非晶相物质，具有“馒头”状衍射峰，这是非晶物质所固有的特点，将前驱物在450℃下煅烧后，就会发生晶化，煅烧后的氧化锆粒子中同时存在单斜相和四方相，主要以单斜相为主，晶粒尺寸为20.2nm。

（3）不同锆盐浓度下的氧化锆粉体的晶型没有太大变化，但晶体的结构完整性有所不同，当锆盐浓度为0.4mol／L时，粉体的产率高、晶粒尺寸小，结晶完整性最好。

（4）随着煅烧温度升高，氧化锆晶粒生长速度增大，晶粒尺寸变大，晶型由四方相逐渐转变为单斜相。

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