低温等离子体改性制备聚丙烯吸油材料

郭 艳 玲，崔 永 珠，吕 丽 华，王 晓，魏 春 艳

（大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引 言

随着我国工业的不断发展，含油污水、废弃液体及油船泄漏等造成的环境污染日益严重，如何快速进行油品回收和处理成为我国亟待解决的问题［1］。开发新型高吸附吸油材料已经成为重要的研究课题。

目前，吸油材料的发展分为两个方向，一是制备高吸油树脂。国内对此的研究还处于基础阶段，研究主要采用悬浮聚合、乳液聚合等方法，这些方法操作过程较为复杂，所需时间长，后处理较麻烦［2］，制得的树脂基本为颗粒状，比表面积较大，吸附性能较好。但是高吸油树脂多数是以亲油性单体和化学交联剂共聚制得，分子间存在三维交联结构，使其在有机溶剂中难以溶解，加热难以熔融，形状加工存在局限性；另外其吸附速度与解吸速度较慢，成本较高，不适用于大规模的水面浮油处理［3］。二是制备吸油纤维及其衍生品。纤维具有比表面积大、吸附速率快、油品易回收等优点，可根据需要制成各种形状，极大地拓展了其应用领域［4－6］。肖长发等利用冻胶纺丝法与潜交联法制备了丙烯酸酯高吸油纤维，但是该方法还不够成熟，技术难度很高，纤维成型率较低，制备过程烦琐。

为了获得高吸附性能吸油材料，可以通过接枝聚合的途径在织物表面引入亲油基［7］。熔喷聚丙烯非织造布成本低，是疏水亲油性材料，具有吸油不吸水的特点，并且耐高温、耐酸碱、无毒、无污染、后处理方便［8－9］。目前，在聚丙烯无纺布上通过接枝丙烯酸酯进行改性的研究已有很多，大多采用辐射接枝或者化学接枝的方法，但是高能辐射可能穿透高分子材料表面从而影响高分子材料原有性能；化学接枝法制备工艺复杂，而且浪费水资源，限制了其应用。利用低温等离子体这一环保技术对聚丙烯材料进行接枝改性，提高其吸油性能的研究很少［10－12］。

本研究以疏水亲油性的聚丙烯材料为基材，利用等离子体改性技术使织物表面产生活性自由基，然后利用液相接枝法，以甲基丙烯酸丁酯为单体，在聚丙烯分子链上引入亲油性酯基，提高其对有机物的吸附性能［13－14］。

1 实 验

1.1 主要材料与仪器

材料：熔喷聚丙烯非织造布，200g／m2，绍兴叶鹰无纺布制品有限公司；甲基丙烯酸丁酯，分析纯，广州柴顺贸易有限公司。

仪器：低温等离子体改性设备，南京苏曼电子有限公司；Nicolet iS5傅里叶红外光谱仪，上海力晶科学仪器有限公司。

1.2 方 法

1.2.1 原料预处理

熔喷聚丙烯无纺布尺寸8cm×8cm，分别在蒸馏水和乙醇中清洗15min，除去杂质。然后置于70 ℃的干燥箱内烘干，称重备用。

1.2.2 低温等离子体预处理

控制液相接枝反应条件，单体质量分数10%，反应温度70℃，反应时间2h。将样品置于反应室的下电极，关闭各路阀门，调节各工艺参数，启动射频电源，进行辉光放电。

1.2.3 液相接枝反应

将经过低温等离子体处理的聚丙烯非织造物取出，立即置于单体反应溶液中，进行接枝聚合反应，反应结束后，将织物分别用清水和丙酮洗涤数遍，再烘干称重，得到接枝产物。采用单因素分析法研究液相接枝反应条件如反应温度、单体浓度和反应时间对接枝率的影响［15－16］。

1.3 结构与性能表征

1.3.1 接枝率的测定

接枝率是指接枝共聚合反应中，单体或聚合物支链接到接枝共聚物中的量与初始投入的待接枝的单体或待接枝的聚合物支链的总量之比，测定方法参照文献［8］。

1.3.2 饱和吸油率的测定

将试样称重（m0），以甲苯为有机吸附物，置于盛有甲苯的烧杯中，充分吸油30 min后取出，悬垂静置，直到没有液体滴落后再称重［8］（记为m1）。吸油率按下式计算：

1.3.3 保油率的测定

保油率的测定方法参照文献［8］。

1.3.4 FT－IR 测试

将接枝改性聚丙烯非织造布进行傅里叶变换红外光谱测试。

2 结果与讨论

2.1 低温等离子工艺参数对接枝率的影响

改性时间、功率、压强等工艺参数对接枝率的影响如图1所示。

图1 工艺参数对接枝率的影响Fig.1 The effect of process parameters on grafting rate

在反应功率30 W、压强30Pa条件下，考察改性时间对接枝率的影响。从图1（a）中可以看出，随着等离子体改性时间的延长，接枝率逐渐提高。当反应时间为180s时接枝率达到最大，说明在较短时间内等离子体对织物的改性处理能够基本完成，时间的延长不能使织物表面活化程度进一步增强。原因可能是开始时，随着时间的延长，织物经过等离子体轰击刻蚀所产生的活性自由基数目逐渐增多，短时间内，活性自由基数目就能够基本达到饱和，表面活化程度不再增强，因此会出现本实验的现象。又因为处理时间过长，会影响织物自身的物理机械性能，所以改性时间选择180s。

在处理时间180s、压强30Pa条件下，考察处理功率对接枝率的影响。由图1（b）可以看出，随着放电功率的增加，接枝率逐渐提高。在功率为40 W 时，接枝率达到最大，然后随着功率的进一步增大，接枝率显著下降。这是因为等离子体中带电粒子的能量是由放电功率直接决定的。当放电功率在20～40 W 时，带电粒子的能量随着功率的增大而增大，与聚丙烯织物表面的活化作用逐渐增强。当功率增大到一定程度时，聚丙烯织物表面接枝点已经充分活化，功率过大时，带电离子的能量也过高［17］，对织物表面的活化作用不仅不能进一步增强，反而使织物表面的氧化交联作用加剧，可能使织物表面的活性自由基断裂，接枝率降低。同时严重的刻蚀作用也可能损害织物本身，所以放电功率选择40 W。

在功率40 W、处理时间180s条件下，考察等离子处理压强对接枝率的影响。从图1（c）中可以看出，开始时接枝率随着气压的增大而逐渐提高，当达到一定压强后开始缓慢下降。这是因为织物表面生成的活性自由基数量与压强成正比关系。随着压强的增大，较高浓度的高能粒子对织物表面接枝点的充分活化非常有利，产生的活性自由基数目也逐渐增加；但过高的气体压强使粒子密度过大，增加了活性粒子之间的碰撞机会，使活性粒子的能量减少，活性粒子自身的能量小于活性自由基被电离所需要的能量，对织物的活化作用减弱，减少了真正的接枝点数目［18］，单体不易在织物表面接枝。因此，压强选择30Pa。

综上，采用单因素分析法，根据接枝率变化情况，得出等离子体处理PP 材料的最佳工艺条件为处理时间180s、功率40 W 和压强30Pa。

2.2 液相接枝反应条件对接枝率的影响

反应温度、单体质量分数、反应时间等液相接枝反应条件对接枝率的影响如图2所示。

在单体质量分数10%反应时间2h条件下，考察处理功率对接枝率的影响。由图2（a）可以看出，当反应温度在38～58 ℃时，温度的升高对接枝率的影响并不大，接枝率保持在一个较低的范围内。当温度在58～78℃时，单体的反应活性随着反应温度的升高而增强，提高了接枝聚合的反应速率，因此接枝率也逐渐提高。当温度达到溶液沸点（乙醇溶剂的沸点为78℃）时，溶液开始沸腾，增加了甲基丙烯酸丁酯与聚丙烯织物表面的碰撞次数，从而使接枝聚合反应机会增加，接枝率得到提高［7］。

图2 液相接枝反应条件对接枝率的影响Fig.2 The effect of liquid grafting conditions on grafting rate

在反应温度78 ℃、反应时间2h条件下，考察BMA 质量分数对接枝率的影响。由图2（b）可以看出，随着单体质量分数的增加，接枝率呈现先升高后缓慢下降的趋势。首先，随着单体质量分数的增加，织物表面的活性自由基与反应单体的接触次数增加，活性自由基有更多的机会与单体进行接枝聚合反应，接枝率逐渐提高。但是当单体质量分数增加到一定程度时，接枝率不再随着单体质量分数的增加而提高，反而出现缓慢降低的情况。原因可能是当单体质量分数过大时，BMA 单体间开始发生均聚反应，生成均聚产物，并且均聚产物的质量分数随单体质量分数的增加而增加，而单体与活性自由基的接枝聚合概率降低［18］；PP表面的吸附作用达到平衡，增加的单体不能分散到PP表面上，不能参加反应。

在单体质量分数15%、反应温度78 ℃条件下，考察反应时间对接枝率的影响。由图2（c）可以看出，在反应初期，随着反应时间的延长接枝率逐渐升高，在反应一定时间后达到最大值。随着时间的延长，接枝率不会再增加，反而出现逐渐下降的趋势。原因可能是反应时间越长，单体与活性自由基的接枝聚合反应逐渐趋于饱和，而且单体发生均聚产生的均聚物浓度也越来越高，因此接枝率有所下降。为了使接枝聚合反应充分进行，反应时间选为2h。

综上，最佳液相接枝反应条件为反应温度78 ℃，单体质量分数15%，反应时间2h。

2.3 结构表征

接枝改性吸油材料的红外光谱图如图3 所示。从图3 中可以看出，1 380cm－1处为—CH3的振动峰，1 460cm－1处为—CH2基的振动峰，2 800～3 000cm－1处为饱和C—H 基的振动峰，同时在谱图中1 730～1 735cm－1处出现了 ═C O的特征峰，这是接枝单体甲基丙烯酸丁酯的酯基的特征峰，证明已生成接枝共聚物。

图3 接枝改性吸油材料的红外光谱图Fig.3 IR spectra of grafting oil absorbent modified materials

2.4 吸油率和保油率的测定结果

以甲苯为有机吸附物，对改性聚丙烯吸油材料的吸附性能进行测试分析。图4为不同接枝率对改性聚丙烯吸油材料吸油率和保油率的影响规律。与传统吸油材料相比，改性聚丙烯吸油材料具有优良的吸附性能，这主要是因为吸油机理不同。接枝改性前主要利用材料表面间的毛细管作用，有机吸附物与聚丙烯高分子链之间是简单的物理吸附［19－20］；接枝改性后，将高吸油性树脂引入到聚丙烯纤维表面，把胶化型材料与吸藏型纤维材料的优势充分结合起来，利用亲油基和油分子之间的相互亲和作用力将油分子吸附并且储存在纤维与接枝分子链之间形成的交联网状空间中。因此吸油率和保油率随着接枝率的提高而提高，然后逐渐趋于稳定。

图4 改性PP的吸油率和保油率曲线Fig.4 The oil absorption and keeping rate of modified PP

3 结 论

以熔喷聚丙烯非织造布为基材，利用低温等离子体改性技术对其进行改性，利用液相接枝法将甲基丙烯酸丁酯引入聚丙烯分子链上，制备了PP－g－BMA 吸油材料。

通过单因素试验确定等离子体处理PP 材料的最佳工艺为时间180s，功率40W，压强30Pa；最佳液相接枝反应条件为反应温度78 ℃，单体质量分数15%，反应时间2h。在此条件下，接枝率为7.2%，饱和吸油率为13.8g／g，保油率为12.2g／g。

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