核壳结构聚合物微球的制备及室内评价

贾玉琴，郑力军　

陈威武　(中石油长庆油田分公司第三采油厂，宁夏 银川 750000)

核壳结构聚合物微球的制备及室内评价

陈威武(中石油长庆油田分公司第三采油厂，宁夏 银川 750000)

[摘要]聚合物微球调剖堵水技术是油田改善注水开发效果、实现油藏增产的有效手段。采用分散聚合方法制备了大粒径核壳结构聚丙烯酰胺共聚物微球,对其制备方法及工艺条件的优化进行了研究,并对实际应用性能进行了室内评价。结果表明,微球具有明显核壳结构和较好的球形度,同时粒径分布均匀,尺寸在10~30μm,通过改变投料比能够实现对微球粒径大小和核壳尺寸的有效控制;在60℃条件下,微球随着吸水膨胀天数的增加,粒径发生明显的膨胀变大过程,膨胀倍数可达20~50倍;核壳聚合物微球具有出色的封堵能力,岩心封堵率达到99.16%,说明该聚合物微球具有良好的封堵效果。

[关键词]调剖堵水剂;聚丙烯酰胺;核壳结构;分散聚合;微球粒径

交联聚合物微球是一类用途广泛的吸水性树脂，其化学组成主要以聚丙烯酰胺类材料为主，利用微球表面的酰胺类聚合物可在特定环境下溶胀、凝胶化从而在缝隙或孔喉处形成有效封堵，提高油田采油率[1~5]。以聚丙烯酰胺为主的聚合物微球，是在交联剂的作用下，一定的时间和温度范围内吸水膨胀交联形成聚合物凝胶的一种调剖工艺[6~8]。目前，油田内使用的聚合物微球产品多为乳液微球，该类调剖堵水剂的优点是施工工艺简单方便，可直接通过注水管线注入，抛弃了传统的调剖泵注入方式；质量控制方面可实现加药过程的自动化、标准化，避免了传统调剖工艺中复杂的现场人工配液环节，杜绝了人为因素对质量控制的影响；封堵性能方面，具有良好的膨胀性和耐剪切性[9~12]。然而，乳液微球由于反应条件的限制，微球最大粒径只能达到几微米左右，无法实现油层内部大孔道的有效封堵，且该微球吸水所成的凝胶强度不大，调剖堵水稳定性不高，不利于油层孔道的长时间封堵。

基于上述情况，笔者采用分散聚合法重新设计合成了一种微米级核壳结构聚丙烯酰胺微球，研究了微米粒径微球的制备方法和合成工艺，并采用多样测试手段对核壳型聚丙烯酰胺微球的粒径大小及其结构进行分析和表征，并对核壳聚丙烯酰胺微球的应用性能进行初步的室内评价。

1药品与仪器

1.1　 药品

丙烯酰胺(AM)，阳离子单体，阴离子单体(AR，阿拉丁试剂上海有限公司)；N,N-亚甲基丙烯酰胺(MBA)，偶氮二异丁腈(AIBN)(分析纯，天津博迪化工股份有限公司)；聚乙二醇(PEG)，无水乙醇(AR，天津市江天化工有限公司)。

1.2　仪器

Spectrum100-红外光光谱仪(Perkinelmer公司)、光学显微镜(Nikon公司)、Malvern型动态光散射粒度仪(Malvern公司)。

2试验方法

2.1　核壳结构聚合物微球的合成

1)核层的制备依次称取适量的丙烯酰胺、阳离子单体、MBA、PEG和AIBN，溶解在无水乙醇中，充分搅拌至完全溶解；将分散均匀的核部分反应物溶液加入到反应瓶中，向其通入N2除氧，控制温度为60℃，搅拌速度为300r/min，反应3h，得到微球的核层部分。

2)壳层的制备将适量的AIBN补加至反应瓶中，反应2h后，再依次称取适量的丙烯酰胺、阴离子单体、MBA和PEG，溶解在无水乙醇中，充分搅拌至完全溶解；将所得的壳部分反应物溶液滴入反应瓶中，控制反应条件不变，持续反应3h；最后冷却、过滤、干燥得到核壳型阳离子/阴离子聚丙烯酰胺微球。

2.2　核壳结构聚合物微球的表征方法

1)红外光谱表征采用溴化钾压片测定聚丙烯酰胺共聚物微球的红外光谱。

2)光学显微镜表征称取微量的聚丙烯酰胺共聚物微球放入一定量的乙醇中，超声震荡至微球分散均匀，用滴管取少量的分散液均匀涂抹在载玻片上，待乙醇挥发完全后，置于COIC双目生物显微镜上进行观察。

3)微球粒度表征取少量样品用无水乙醇稀释，用动态光散射粒度仪测定聚丙烯酰胺共聚物微球样品的粒径大小及其分布状况，测试温度为20℃。

2.3　核壳结构聚合物微球的封堵性能评价

选用某一聚丙烯酰胺共聚物微球配制一定体积的质量分数为1.0%的聚丙烯酰胺微球水分散液，进行填砂管调驱试验。其中，试验用水为氯化钠和去离子水配制得到的模拟地层水，填砂管所用沙子为油沙，填砂管尺寸∅30mm×500mm，人造岩心体积353.25cm3，孔隙体积120cm3，孔隙度33.97%，初始水测渗透率823.95mD。

3微球化学结构分析

图1　PAM共聚聚合物微球红外光谱图

4核壳结构微球粒径的影响因素研究

4.1　单体浓度

在各单体配比、引发剂浓度、反应温度、分散剂浓度、交联剂浓度、搅拌速度等反应条件一定的情况下，考察单体总浓度对分散聚合单体转化率和共聚物微球粒径的影响，如图2所示。由图2可以看出，单体浓度不宜过高，否则聚合反应过程不易控制；当单体浓度超过25%时，在聚合反应初期体系黏度非常高，体系中物料的爬杆现象明显。当单体浓度低于10%时，聚合反应单体转化率过低。为维持一个稳定的分散聚合体系，单体总浓度变化范围为10%~20%最佳。同时还可以看出，随着单体浓度增大，聚合反应单体转化率逐渐增大，当单体浓度高于15%时转化率在96%以上；同时，随着单体浓度增大，共聚物微球粒径不断增大。这是因为，在分散聚合体系中，成核阶段结束后，低聚物粒子成了主要反应场所。随着单体浓度增大，单体扩散进入低聚物粒子的几率变大，有助于提高链增长反应速率；而且单体浓度提高，初级核的数目减少，初级核粒径也会增加。但是，当单体浓度大于25%时，粒径突然增大且粒径分布较宽，这是由于单体浓度过大导致体系黏度升高，生成的微球粒子发生粘结、团聚，结块、粘壁现象严重。当单体浓度为15%时单体转化率较高，粒径分布较均匀。

4.2　引发剂浓度

引发剂浓度变化范围为0.05%~3%，其他条件不变，考察其对分散聚合单体转化率和共聚物微球粒径的影响，结果如图3所示。由图3可以看出，随着体系中引发剂浓度的增大，聚合反应单体转化率不断增大，共聚物微球粒径先增大后减小。这是因为，当体系中引发剂浓度过低时，反应程度不高，反应不完全，得到的微球粒径较小；当引发剂浓度过高时，自由基产生的速率加快，导致体系中自由基浓度随之增大，在反应初期会形成大量不稳定的低聚物自由基，这些不稳定的低聚物自由基很快便和分散剂分子结合到一起而稳定，从而使初级核的数量增加，反应体系中的单体向初级核表面吸附、生长，粒径呈现下降的趋势。最佳引发剂浓度为0.5%，此时单体转化率较高，微球粒径在20μm以上。

图2　单体浓度对转化率及微球粒径的影响　　　　　　　　　　图3　引发剂浓度对转化率及微球粒径的影响

4.3　反应温度

在各单体配比、单体浓度、引发剂浓度、分散剂浓度、交联剂浓度、搅拌速度一定的情况下，考察反应温度对分散聚合单体转化率和共聚物微球粒径的影响，结果如图4所示。所选用的引发剂的分解温度为45~70℃，在80~90℃时会剧烈分解，所以反应温度在45~70℃范围内。由图4可以看出，当温度低于50℃时，温度较低导致引发剂分解、链增长都受到抑制，单体转化率较低。此时共聚物粒径较大，可能是因为有低聚物的团聚粘结发生。当反应温度高于60℃时，体系中热量难以散发出去，聚合反应难以控制，体系不稳定，也造成了单体转化率降低，共聚物微球粒径减小。当温度在50~60℃范围内，随着反应温度升高，单体转化率不断增大，共聚物微球粒径也不断增大。试验结果表明，最优反应温度选择为60℃。

4.4　分散剂浓度

在各单体配比、单体浓度、引发剂浓度、反应温度、交联剂浓度、搅拌速度等反应条件一定的情况下，考察分散剂浓度对分散聚合单体转化率和共聚物微球粒径的影响(其中分散剂浓度在0.1%~1.5%范围内)，结果如图5所示。由图5可以看出，随着分散剂浓度的增大，共聚物微球粒径不断减小，这是因为较高的分散剂浓度会使初级核尺寸还比较小的时候就被稳定下来，导致成核数目较多，最后使得制备的共聚物微球粒径减小。当分散剂浓度过小时，体系不易稳定，容易发生凝胶现象，单体转化率较低。综合分散剂浓度对单体转化率和共聚物微球粒径的影响，得到最佳分散剂浓度为0.5%。

图4　反应温度对转化率及微球粒径的影响　　　　　　　　　　图5　分散剂浓度对分散聚合的影响

5微球吸水膨胀过程变化分析

图6　PAM微球三维光镜图片

图7　A微球注入后渗透率变化曲线

聚丙烯酰胺共聚物微球吸水溶胀粒径尺寸变化如图6所示，其中图6(a)、图6(b)、图6(c)、图6(d)分别为60℃条件下，PAM微球在水中静置0、14、28、35d的光学显微镜图像。由图6可以看出，PAM微球从最初的17μm左右，经过35d的吸水膨胀过程粒径变为500μm以上，膨胀倍数达到30倍；从图6(d)可以看到，在吸水膨胀过程中，微球发生了吸附、黏连，表明此时微球内部阳离子型的聚丙烯酰胺外露，正负电荷相吸引，与相邻的微球外壳发生交联，形成了更大的聚并体结构。说明微球在吸水膨胀后相互间能够形成更大的颗粒，可以在高渗透油藏发挥调驱作用。

6微球调剖堵水效果分析评价

选取制备的核壳结构聚合物微球A进行调剖堵水室内评价。首先注入0.5%的样品A微球调驱剂1PV即80ml，在调驱过程中，记录A微球注入后渗透率和压力随注入量的变化曲线。

图7所示为A微球注入后渗透率变化曲线，开始阶段，渗透率波动较大，随着注入量的增加，渗透率波动幅度变小，逐渐接近平稳，在某个中值附近上下浮动，达到稳定状态；同时，随着膨胀时间的增加，渗透率明显降低，在注入微球6d后，渗透率能达到10mD以下，说明微球膨胀后起到了显著的封堵效果。

图8　A微球注入后压力变化曲线

图8所示为水驱过程中压力变化曲线，随着注入量的增加，压力逐渐升高，达到相对稳定状态，同时在压力升高过程中，压力曲线有上下波动的趋势，说明微球在岩心中存在封堵-突破的过程；同时，随着膨胀天数的增加，微球最后的封堵压力不断升高，原因是微球膨胀倍数增大，对岩心孔喉、优势通道的封堵强度更大，微球不容易突破，堵塞了水流通道，使压力升高。注入微球，膨胀2、4、7、12d后分别测试水驱渗透率，分别为71.21、6.56、3.06、2.51mD，封堵率分别为76.24%、97.81%、98.98%、99.16%。A样品微球取得了预期的封堵效果。

7结论

1)采用分散聚合方法制备出了微米级大粒径核壳结构聚丙烯酰胺共聚物微球，优化并建立了稳定的制备工艺。微球的核层部分合成温度为60℃，搅拌速度为300r/min，反应3h，再将壳部分反应物溶液滴入反应瓶，反应3h，冷却、过滤、干燥，得到的聚丙烯酰胺微球具有明显的核壳结构，平均粒径在10~30μm之间。

2)在60℃条件下，微球随着吸水膨胀天数的增加，粒径发生明显的膨胀变大过程，膨胀倍数可达20~50倍。核壳聚合物微球具有出色的封堵能力，岩心封堵率达到99.16%。

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[编辑]洪云飞

[引著格式]贾玉琴，郑力军，陈威武.核壳结构聚合物微球的制备及室内评价[J].长江大学学报(自科版)，2015,12(28)：38~42.

[中图分类号]TE358.3

[文献标志码]A

[文章编号]1673-1409(2015)28-0038-05

[作者简介]贾玉琴(1981-)，女，硕士，工程师，现主要从事油田提高采收率技术等方面的研究工作；E-mail:jiayuqincq@petrochina.com.cn。

[基金项目]国家科技重大专项(2011ZX0503-004)。

[收稿日期]2015-06-07