溶胶-凝胶法制备（La1-xSrx）2Ce2O7-x及热物理性能研究

梁红彦，李林艳，范闽光，李斌，杨斌，刘欣（．广西大学化学化工学院，南宁530004；．清华大学核能与新能源技术研究院，北京00084）

溶胶-凝胶法制备（La1-xSrx）2Ce2O7-x及热物理性能研究

梁红彦1，2，李林艳2，范闽光1，李斌1，杨斌1，刘欣2
（1．广西大学化学化工学院，南宁530004；2．清华大学核能与新能源技术研究院，北京100084）

摘要：采用溶胶-凝胶法合成（La1-xSrx）2Ce2O7-x系列组分样品．研究结果表明：当Sr的掺杂量（x）小于10 %时，（La1-xSrx）2Ce2O7-x系列组分样品都是缺陷萤石结构．随着温度的升高，样品的热膨胀系数（TEC）增大，而热导率（TC）呈减小趋势．在一定温度下，（La1-xSrx）2Ce2O7-x的TEC随x的增大而增大；当Sr掺杂量x在0~7.5 %之间增加时，样品的热导率不断减小，至x=7.5 %时达到极小值，然后随x的增大，样品的TC又明显增大．

关键词：铈酸镧；锶掺杂；热膨胀系数；热导率

1　实　验

1.1试剂与设备

试剂：La（NO3）3·5H2O，Sr（NO3）2·6H2O，Ce（NO3）3· 6H2O，乙二醇，柠檬酸，氨水（25 wt%）．上述试剂均为分析纯．

设备：电阻炉（SX3-8-13，天津市中环实验电炉有限公司），X射线衍射仪（D/Max-2000，Rigaku，日本），热膨胀仪（DIL402C，NETZSCH，德国），激光导热系数测试仪（AnterFL 400，美国），密度计（QL-120C，MatsuHaku，台湾），电感耦合等离子体原子发射光谱（VISTA-MPX，VARIAN，美国）.

1.2合成与表征

1.2.1样品制备

采用溶胶-凝胶法制备（La1-xSrx）2Ce2O7-x系列样品．按化学剂量比称取一定质量的La（NO3）3·5H2O，Ce（NO3）3·6H2O，Sr（NO3）2·6H2O，用去离子水溶解，随后加入一定量的柠檬酸及乙二醇（柠檬酸、乙二醇与Ce的摩尔比分别为2、1.8），在搅拌下，加入氨水，将体系的pH值调至4.8~5.2，然后蒸发浓缩，灼干，研磨，放入电阻炉中，从室温经1.5 h升至650℃，保持3 h，然后自然冷却．将上述产物经过研磨-压片-塑封-冷等静压等处理过程制成致密块状固体，置于电阻炉中，经以下处理程序：室温~1 000℃（5℃/min）~1 300℃（2℃/min）~1 400℃（1℃/min）~保温2 h~1 000℃（2℃/min），然后随炉冷却．

1.2.2 XRD测试

样品的XRD图谱在Rigaku D/Max-2000 X射线粉末衍射仪上进行测量．仪器参数：CuKα辐射源，石墨单色器，工作电压、电流分别为：40 kV、100 mA，扫描速率4°/min，步进0.02°．

1.2.3 TEC测试

将1.2.1制得的样品加工成6 mm×4 mm×25 mm的长方体进行TEC测试．参照标准ASTM E831-12进行测试．标样：25 mm长的圆棒状Al2O3；气氛：空气；升温速率：5℃/min；温度区间：20℃至1 000℃．通过测量样品在升温过程中长度的变化，由式（1）计算样品的TEC（α）：

式（1）中，L0为待测样品的长度．△L，△T分别为样品长度和温度的变化值．

1.2.4 TC测试

将1.2.1制得的样品加工成直径10 mm、厚度2 mm的圆片进行TC测试．测试气氛为高纯氮气，测试温度为室温至1 000℃，每隔250℃测定一个温度点，每点测3次，取其平均值．测试标准为：ASTM E 1461-07．样品的密度由密度计（QL-120C，MatsuHaku，台湾）测定．样品的热导率（k）通过式（2）计算而得：

1.2.5元素分析

称取1.2.1制得的样品1 g，用适量硝酸溶解，用去离子水定容至100 mL．采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP）测定溶液中La、Ce、Sr的含量，计算原固体样品中的La、Ce、Sr的摩尔比．

2　结果与讨论

2.1物相与组成分析

图1为（La1-xSrx）2Ce2O7-x系列样品的XRD图谱．其中，a、b、c、d、e、f分别对应于x =0，0.025，0.05，0.075，0.1，0.125的样品．结果表明：当x≤0.1时，产物与Gd2Zr2O7（S.G.：Fm3m，PDF No.80-0471）同构，均为缺陷萤石结构[16]．当x＞0.1时，出现了一系列杂峰（*标记），用Jade软件中的PDF谱图数据库进行比对，该杂质可能为SrCeO3（S. G.：Pnma，PDF No. 83-1156）．

图1　溶胶-凝胶法合成的（（La1-xSrx）2Ce2O7-x）样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of（La1-xSrx）2Ce2O7-x

表1为合成产物的元素分析结果，其中x为实验过程中Sr的掺杂量.ICP测试结果表明样品中La∶Ce∶Sr摩尔比和实验原料配比吻合.

2.2热膨胀系数（TEC）分析

图2为（La1-xSrx）2Ce2O7-x系列样品的TEC随温度的变化曲线．结果表明，所有样品的TEC均随温度的升高而增大，且同一温度下样品的TEC均随锶掺杂量的增加有不同程度的升高．这是因为材料的TEC主要是由原子间的相互作用决定的．由于La-O键能大于Sr-O键，Sr掺杂导致La位阳离子与氧之间的相互作用减弱，从而增大了材料的TEC．未掺杂样品的TEC在200 ~ 500℃范围内呈现先减小后增大的趋势，这是由于M-O-M’剪切运动的变化导致，某温度区间内材料横向剪切运动强于纵向就会导致热收缩．

图2　不同温度下（La1-xSrx）2Ce2O7-x的热膨胀系数Fig.2 The TECs of（La1-xSrx）2Ce2O7-xat different temperature

2.3热导率（TC）分析

图3及图4分别为不同温度下（La1-xSrx）2Ce2O7-x的比热及扩散系数数据．它们的密度测量值分别为5.79 g/cm3，6.14 g/cm3，6.17 g/cm3，6.16 g/cm3，6.10 g/cm3．（La1-xSrx）2Ce2O7-x系列样品的TC随温度的变化曲线如图5所示．

图3　不同温度下（La1-xSrx）2Ce2O7-x的比热Fig.3　The specific heat capacities of（La1-xSrx）2Ce2O7-xat different temperature

图4　不同温度下（La1-xSrx）2Ce2O7-x的扩散系数Fig.4 The thermal diffusivities of（La1-xSrx）2Ce2O7-xat different temperature

图5　不同温度下（La1-xSrx）2Ce2O7-x的热导率Fig.5 The thermal conductivities of（La1-xSrx）2Ce2O7-xat different temperature

由图5可看出，当Sr掺杂量为2.5 %、5 %、7.5 %时，样品的热导率差别不大但都明显小于未掺杂样品．这可能是由于二价Sr占据取代部分三价La，由于电荷平衡的需要，在其结构中产生了相应数量的氧空位，减小了声子传导平均自由程，导致材料的热导率降低．掺杂量达10 %时，热导率增大到未掺杂时的水平，这可能与材料的固溶度有关，更多La的缺失导致Ce-O键增强，使得晶格发生收缩，使声子传导的频率加快，最终导致材料的热导率升高．

3　结　论

1）采用溶胶-凝胶法，制备了锶部分取代镧的系列样品（La1-xSrx）2Ce2O7-x（0≤x≤0.1）．

2）（La1-xSrx）2Ce2O7-x（0≤x≤0.1）均为缺陷萤石结构．

3）（La1-xSrx）2Ce2O7-x样品的TEC随温度的升高而增大；同一温度下样品的TEC均随锶掺杂量的增加有不同程度的升高．

4）在相同温度下，当Sr掺杂量为2.5 %、5 %、7.5 %时，样品的热导率差别不大但都小于未掺杂样品；掺杂量达10 %时，热导率回复到未掺杂时的水平．

5）适量锶取代镧可提高La2Ce2O7的TEC，降低其TC，进一步改善其作为热障涂层材料的性能．

参考文献：

[1]刘海浪，王宝健，刘永丹，等．热障涂层的研究现状与进展[J]．新技术新工艺，2008（5）：92-95.

[2]刘纯波，林锋，蒋显亮．热障涂层的研究现状与发展趋势[J].中国有色金属学报，2007，17（1）：1-13.

[3]Tom S，Derek R，Ahsan J，et al. Damage mechanisms，life prediction，and development of EB-PVD thermal barrier coatings for turbine airfoil[J]. Surface & Coatings Technology，2007，202：658-664.

[4]Gao X Q，Vassen R，Srover D. Ceramic materials for thermal barrier coatings[J]. Journal of the European Ceramic Society，2004，24（1）：1-10.

[5]吴琼，张鑫，，彭浩然，等．烧绿石结构A2B2O7热障涂层材料热物理性能综述[J]．热喷涂技术，2014，6（1）：1-9.

[6]Ma W，Song F Y，Dong H Y，et al. Thermophysical Properties of Y2O3and Gd2O3Co-doped SrZrO3Thermal Barrier Coating Material[J]. Journal of Inorganic Materials，2012，27（2）：209-213．

[7]Andrievskaya E R，Kornienko O A，Sayir A，et al. Phase Relation Studies in the ZrO2-CeO2-La2O3System at 1 500℃[J]. Journal of the American Ceramic Society，2011，94（6）：1911-1919.

[8]Dong H Y，Wang D X，Pei H Y，et al. Optimization and thermal cycling behavior of La2Ce2O7thermal barrier coatings[J]. Ceramics International，2013，39：1863-1870.

[9]Jia S K，Zou Y，Xu J Y，et al. Effect of TiO2content on properties of Al2O3thermal barrier coatings by plasma spraying[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2015，25：175-183.

[10]Friedrich C J，Gadow R，Schirmer T. Lanthanum hexaaluminate-a new material for atmospheric plasma spraying of advanced thermal barrier coatings[J]. Journal of Thermal Spray Technology，2001，10（4）：592-598.

[11]Zhang H S，Wei Y，Li G，et al. Investigation about thermal conductivities of La2Ce2O7doped with calcium or magnesium for thermal barrier coatings[J]. Journal of Alloys & Compounds，2012，537：141-146.

[12]杨斌，李林艳，范闽光，等．（La1-xMgx）2Ce2O7-x的合成与热物理性能[J].无机材料学报，2014，29（12）：1301-1305.

[13]Klein C P，Wolke J G，de Blieck-Hogervorst J M，et al. Features of calcium phosphate plasma sprayed coatings：An in vitro study[J]. Journal of Biomedical Materials Research，1994，28（8）：961-967.

[14]Nyman B J，Bj觟rketun，G觟ran W. Substitutional doping and oxygen vacancies in La2Zr2O7pyrochlore oxide[J]. Solid State Ionics，2011，189（1）：19-28.

[15]胡仁喜，李志尊，杨树森，等．（La0.96Sr0.04）2Ce2O6.96陶瓷的热物理性能[J]．稀有金属材料与工程，2013，42（增刊）：264-267.

[16]Reynolds E，Blanchard P E R，Zhou Q D，et al. Structural and spectroscopic studies of La2Ce2O7：Disordered fluorite versus pyrochlore structure[J]. Physical Review B，2012，85（132101）：1-5.

Preparation of（La1-xSrx）2Ce2O7-xby Sol-Gel method and its thermophysical properties

LIANG Hongyan1，2，LI Linyan2，FAN Minguang1，LI Bin1，YANG Bin1，LIU Xin2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China；
2.Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Abstract：Series of Sr-doping La2Ce2O7samples，that is（La1 -xSrx）2Ce2O7 -x，were synthesized with sol-gel method. It is shown that（La1-xSrx）2Ce2O7-xcrystallize in pure defect-fluorite structure when the Sr-doping amount（x）is less than 0.1. With increasing of temperature，the thermal expansion coefficients（TECs）of （La1-xSrx）2Ce2O7-xincrease，and the thermal conductivities（TCs）decrease. At a certain temperature，the TECs of（La1-xSrx）2Ce2O7-xincrease with x increasing；and the TCs decrease when x changes from 0 to 0.075，then increase obviously when x≥0.075.

Key words：thermal expansion coefficient；lanthanum cerate；Sr-doping；thermal conductivity

通信作者：李林艳（1968-），女，副研究员，主要从事无机固体材料研究，E-mail：lilinyan@tsinghua.edu.cn.

作者简介：梁红彦（1988-），女，硕士研究生，主要从事无机固体材料研究，E-mail：lianghongyan1208@163.com.

基金项目：国家自然科学基金资助项目（21471088）

收稿日期：2015-06-26

DOI：10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.04.006

文章编号：1674-9669（2015）04-0027-04

中图分类号：O731；TF805.1

文献标志码：A