高背景噪声激光诱导击穿光谱数据分析方法研究

艾 卓，徐送宁，李 倩，宁日波，段文钊

(沈阳理工大学 理学院，辽宁 沈阳110159)

高背景噪声激光诱导击穿光谱数据分析方法研究

艾 卓，徐送宁，李 倩，宁日波，段文钊

(沈阳理工大学 理学院，辽宁 沈阳110159)

采用调Q脉冲Nd：YAG激光器二倍频波长532nm作为激光光源，应用多通道小型光栅光谱仪，采集了不同含量的铅黄铜合金样品和自制含有铬元素土壤样品未经延时处理的激光诱导击穿光谱数据。针对较高的背景噪声数据分别采用外定标法、参考元素内标法和背景内标法，对合金中Pb405.78nm和土壤中Cr425.44nm的特征谱线进行分析处理。经过比较研究表明，背景作内标数据分析方法得到的合金及土壤中测量元素含量曲线具有较高的线性相关系数，适用于分析处理高背景噪声光谱，可提高其分析的可靠性和精确度。

激光诱导击穿光谱；高背景噪声；背景内定标法

激光诱导击穿光谱技术(Laser-induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)是一种通过分析等离子体发射光谱而获取物质成分和浓度的技术。作为一种新兴的定量定性分析方法，激光诱导击穿光谱技术具有实时快速、无须样品制备、多元素分析、远程监测、对样品破坏小等优点，且对固体[1-3]、液体[4]和气体[5]都能进行快速有效的检测，如今已经被尝试应用于各种生产过程的质量在线检测[6-7]、化石能源领域的燃烧诊断[8-10]、环境监测[11]以及考古[12]等行业。

关于LIBS检测技术的定性定量分析，国内外已有很多报道。2009年黄基松等人[13]采用激光诱导击穿光谱技术分析土壤中的Cr和Sr，基于外定标法分析的Cr和Sr元素浓度与谱线强度之间有很好的线性关系，相对标准偏差分别减小到约9.02%和10.5%。2010年孙对兄等人[14]对位于空气中的标准变形铝合金样品进行烧蚀，并对测量的230～440nm波长范围的光谱进行了谱线标定，同时基于自由定标方法对样品成分进行了定量分析，确定了样品中的元素含量，分析结果与标准值具有较好的一致性。可见在不同的实验条件下，采用其合适的数据处理方法能大大提高结果的精确性和可靠性。

一般而言，由于热辐射和轫致辐射等因素的影响，未经延时处理而采集的激光诱导击穿光谱均不同程度存在着连续光谱背景。这种较强的背景严重影响了LIBS检测技术定性定量分析的准确性和可靠性，也是制约LIBS检测技术走向实用化的瓶颈之一。基于对高背景噪声激光诱导击穿光谱数据分析方法的研究，有效减小高背景噪声对被检测元素浓度信息的影响，并提高其测量的准确性和可靠性，对高背景数据分析方法的研究是非常必要的。

本文基于未经延时处理采集的标准合金样品和自制土壤样品高背景噪声激光诱导击穿光谱数据，选取合金中Pb405.78nm和土壤中Cr425.44nm作为特征谱线，合金中Cu324.75nm和土壤中Si302nm作为参考谱线，分别采用外定标法、参考元素作内标法、背景作内标法对数据进行分析研究，探索适用于高背景噪声激光诱导击穿光谱的数据分析方法。

1 实验部分

1.1 实验装置

LIBS实验装置如图1所示，主要由调Q Nd：YAG激光器、光纤光谱仪和数据采集计算机组成。激光器的输出波长为532nm，脉宽10ns，单脉冲最大输出能量约为150mJ，为尽量减小激光能量抖动对测量结果造成误差，频率设置为1Hz。多通道快触发型小型光纤光栅光谱仪(Avantes公司)，探测波长范围200～900nm，光谱采样间隔小于0.06nm，积分时间5ms。激光束经过焦距100mm的透镜后作用在样品表面，产生的激光等离子体发射光谱信号经探测器收集后，由光纤传导进入到光栅光谱仪，再由数据线传输到计算机中记录存储，最后利用软件进行处理分析。实验中利用激光器触发光谱仪来控制采集时间，所有光谱是在延时100μs后开始采集的。确保了所采集光谱的稳定性，同时也在一定程度上减小等离子体形成初期的高背景噪声，但是延时100μs仍然存在较高的背景噪声(实验发现能较好消除背景噪声的延迟时间约400μs)。

图1 LIBS实验装置图

1.2 样品制备

实验中所用合金样品为中华人民共和国冶金工业部光谱标准物质HPb59—1铅黄铜，编号为H11、H12、H13、H14、H15、H16。均为直径10mm，长度140mm的棒状。合金样品中Pb和Cu的含量见表1。

表1 合金样品中Pb和Cu的含量 %

实验中所用土壤样品均为自制，来源于沈阳理工大学校区内。将采集到的土壤自然风干，去除杂质，研磨，先后用50目和100目的筛子进行筛选，分成五等份。以氧化铬作为添加物，配置成的土壤样品中Cr元素含量依次为：0.005%，0.01%，0.02%，0.04%，0.08%。利用压片机在约1000MPa的压强下将土壤压制成直径约13mm、厚度2～4mm的圆柱体。

2 实验结果

2.1 光谱采集

合金样品中铅元素的原子谱线主要分布在280～410nm之间，在选取元素特征谱线时，为避免合金样品中其他元素的谱线对其干扰，选择具有较大的谱线发射强度，且灵敏度最高的Pb 405.78nm作为特征谱线。土壤样品中Cr元素的原子谱线比较丰富，在420nm～430nm之间有三重线425.44nm、427.48nm、 428.972nm。由于土壤中Ti元素的谱线较丰富，其中铬元素的原子谱线427.48nm和428.972nm受到Ti元素的干扰较大，而425.44nm谱线受到干扰较小，因此数据分析中选取该谱线作为特征谱线。

图2是合金样品在310～330nm与400～420nm波段内的激光诱导击穿光谱。由光谱图可以明显地看出，在合金中Cu324.75nm处光谱背景相对较低，而在Pb 405.78nm处存在较高的光谱背景。图3为土壤样品在300～310nm与410～430nm波段内的激光诱导击穿光谱。由光谱图可以看出，土壤中Cr425.44nm特征谱线以及Si302nm参考谱线处，均存在较高的光谱背景。

图2 合金样品的激光诱导击穿光谱图

图3 土壤样品的激光诱导击穿光谱图

2.2 合金样品的光谱分析

进行光谱分析时，采用相同实验条件下3次测量数据的平均值。元素作内标法要求所有被测样品中参考元素含量相同或相近，所以在合金中选择铜元素作为内标元素，Cu元素324.75nm的分析线作为参考谱线。

图4a和图4b为合金样品激光诱导击穿光谱分别根据外部定标法和Cu元素作参考元素内标法得到的铅元素定标曲线。

图4 合金样品中Pb元素定标曲线

在探测器与样品距离、探测器的采集角度等实验条件上略有不同，其他实验条件一致的情况下采集两组实验数据，图中两条曲线x和y分别表示两组光谱数据经过处理分析后得到的结果。由图4可以看出，合金样品中Pb元素浓度均未与谱线强度(或相对强度)呈线性关系。在两种实验条件下，曲线具有相似的变化趋势。

图5 合金样品中Pb的背景内定标曲线

图5中x和y为采集到的两组光谱数据根据背景内定标法得到的Pb元素的定标曲线，两组数据与图4中两种方法所采用的数据相同。从图5中可以看出,对于合金样品不同实验条件下采集得到的等离子体发射光谱，以背景作内标法拟合得到的曲线线性良好，曲线线性相关系数分别为0.9887和0.9651。

2.3 土壤样品的光谱分析

硅元素是土壤的主要组成元素，且在五个样品中含量几乎相同，所以选取硅元素作为内标元素，硅元素302nm的分析线作为参考谱线。进行光谱分析时，采用相同实验条件下3次测量数据的平均值。图6中a和b是土壤样品激光诱导击穿光谱根据外部定标法和Si元素作内标法得到的铬元素定标曲线。与合金样品的分析结果相同，土壤中Cr元素浓度均未与谱线强度(或相对强度)呈线性关系。图7表示以背景作内标的方法得到的Cr元素定标曲线。从图7可以看出，所测量的Cr元素浓度与信背比呈现非常好的线性关系，线性系数达到0.9955。

通过对三种数据处理方法的比较研究发现，对于高背景的光谱以背景内标法得到的曲线线性关系最佳，合金中Pb元素浓度和土壤中Cr元素浓度与信背比均呈现出良好的线性关系，说明以背景作内标法可以有效消除背景噪声影响，提高分析结果的准确性和可靠性。

图6 土壤样品中Cr的外定标与元素内定标曲线

图7 土壤样品中Cr的背景内定标曲线

3 结论

针对高背景噪声的LIBS数据，应用对比分析的方法，对合金中Pb 405.78nm 和土壤中Cr 425.44nm的特征谱线，分别采用外定标法、参考元素内标法和背景内标法三种方法进行分析研究。研究发现在现有实验条件下，无论是合金还是土壤以背景作为内标的数据处理方法拟合得到的微量元素含量曲线线性关系最好，在标准合金样品中线性拟合相关系数达到0.989，在土壤样品中更是高达0.9955。结果表明，采用背景作内标的数据分析方法，能够较好地减小在光谱分析过程中高背景对被检测元素浓度信息的影响，可提高其测量的可靠性和准确性。

[1]Capitelli F，Colao F，Provenzano M R，et al.Determination of heavy metals in soils by Laser Induced Breakdown Spectroscopy[J].Geoderma，2002，106(1-2)：45-62.

[2]唐晓闩，李春燕，朱光来，等.激光诱导Al等离子体中电子密度和温度的实验研究[J].中国激光，2004，31(6)：687-692.

[3]Sirven J B，Bousquet B，Canioni L，et al.Qualitative and quantitative investigation of chromium-polluted soils by laser-induced breakdown spectroscopy combined with neural networks analysis[J].Analytical and Bioanalytical Chemistry，2006，385(2)：256-162.

[4]Samek O，Beddows D C S，Kaiser J，et al.Application of laser-induced breakdown spectroscopy to in situ analysis of liquid samples[J].Optical Engineering，2000，39(8)：2248-2262.

[5]Lo K M，Cheung N H.ArF Laser-Induced Plasma Spectroscopy for Part-per-Billion Analysis of Metal lons in Aqueous Solutions[J].Applied Spetroscopy，2002，56(6)：682-688.

[6]Barrette L，Turmel S.On-line iron-ore slurry monitoring for real-time process control of pellet making processes using laser-induced breakdown spectroscopy：graphitic vs.total carbon detection[J].Spectrochimica Acta Part B，2001，56(6)：715-723.

[7]Kurihara M，Ikeda K，Izawa Y，et al.Optimal Boiler Control through Real-time Monitoring of Unburned Carbon in fly Ash by Laser-Induced Breakdown Spectroscopy[J].Applied Optics，2003，42(30)：6159-6165.

[8]姚顺春，陆继东，卢志民，等.样品形态对燃煤的激光烧蚀特性影响分析[J].光学学报，2009，29(4)：1126-1130.

[9]谢承利，陆继东，李鹏艳，等.激光诱导击穿光谱法分析燃煤的灰成分[J].工程热物理学报，2009，30(2)：329-332.

[10]姚顺春，陆继东，潘圣华，等.粉煤灰未燃碳的深紫外激光诱导击穿光谱分析[J].中国激光，2010，37(4)：1114-1117.

[11]许洪光，管士成，傅院霞，等.土壤中微量重金属元素Pb 的激光诱导击穿谱[J].中国激光，2007，34(4)：577-581.

[12]Burgio L，Melessanaki K，Doulgeridis M，et al.Pigment identification in paintings employing laser induced breakdown spectroscopy and Raman microscopy[J].Spectrochimica Acta Part B，2001，56(6)：905-913.

[13]黄基松，陈巧玲，周卫东.激光诱导击穿光谱技术分析土壤中的Cr和Sr[J].光谱学与光谱分析，2009，29(11)：3126-3129.

[14]孙对兄，苏茂根，董晨钟，等.基于激光诱导击穿光谱技术的铝合金成分定量分析[J].物理学报，2010，59(7)：4571-4576.

(责任编辑：马金发)

Study of the Data Analysis Method Based on the High Background Noise Laser Induced Breakdown Spectroscopy

AI Zhuo,XU Songning,LI Qian,NING Ribo,DUAN Wenzhao

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China )

A Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) instrument is established which is mainly equipped with a pulsed second harmonic generation 532nm Nd：YAG laser and a portable spectrometer.This research records the Laser Induced Breakdown Spectroscopy data of the different levels of alloy sample and specific soil sample containing Cr without delay.The high background noise data is processed by external standard method,reference element internal standard method and background internal standard method respectively.After a comparison study,background internal standard data analysis method obtains high linear correlation coefficient of measuring element content curve in the alloy and soil,and it is suitable for the high background noise spectrum analysis and processing,can improve the reliability and accuracy.

Laser-Induced Breakdown Spectroscopy；the high background noise；background internal standard method

2014-05-26

国家自然科学基金资助项目(61378042)

艾卓(1990—)，女，硕士研究生； 通讯作者：徐送宁(1962—)，女，教授，博士，研究方向：激光光谱技术与应用.

1003-1251(2015)02-0056-05

O433.5+4

A